□TEXT 沈才卿 （中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會(huì)常務(wù)副主任委員兼秘書(shū)長(zhǎng)）

（接上期）

6 人工合成碳硅石的進(jìn)展

6.1 合成碳硅石晶體的歷史

6.1.1 碳硅石晶體

自然界的碳硅石晶體很難找到，1904年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者亨利·莫桑（Henri Moissan）在坎亞黛布魯隕石中發(fā)現(xiàn)了天然碳硅石（SiC）。為表示對(duì)莫桑的敬意，1905年曠茲（Kunz）將此天然礦物命名為“莫桑石（moissanite）”。

6.1.2 碳硅石晶體的人工合成研究

1955年，萊利采用升華法生長(zhǎng)出了碳硅石晶體，奠定了合成碳硅石晶體發(fā)展的基礎(chǔ)。該合成碳硅石晶體質(zhì)量很好，但尺寸較小，形狀不規(guī)則。1980年初，原蘇聯(lián)的戴依洛夫（Tairof）等人對(duì)萊利法進(jìn)行了改進(jìn)，采用籽晶升華技術(shù)（又稱物理氣相輸送技術(shù)）生長(zhǎng)出了碳硅石大晶體，且有效地避免了自發(fā)成核的產(chǎn)生，宣告有控制地生長(zhǎng)合成碳硅石晶體技術(shù)獲得了成功，并且可以達(dá)到近似于無(wú)色，應(yīng)用于寶石領(lǐng)域。1987年，戴維斯（Davis）等人對(duì)萊利法進(jìn)一步進(jìn)行了改進(jìn)，并于1990年申請(qǐng)了專利。1994年他們生長(zhǎng)出的6H型SiC單晶直徑達(dá)50mm，切磨成標(biāo)準(zhǔn)園鉆形高28mm，重約380克拉，這一突破性進(jìn)展掀起了碳硅石及其相關(guān)產(chǎn)品的研究熱潮。

6.2 近年來(lái)我國(guó)合成碳硅石晶體的進(jìn)展

6.2.1 我國(guó)山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)合成碳硅石技術(shù)的研究取得了重大進(jìn)展

圖20 山東大學(xué)升華法生長(zhǎng)碳硅石單晶示意圖（引自付芬報(bào)告）

圖21 山東大學(xué)生長(zhǎng)的碳硅石單晶產(chǎn)品（直徑 2英 寸、3英寸和4英寸，引自付芬報(bào)告）

我國(guó)山東大學(xué)晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)合成碳硅石技術(shù)的研究取得了重大進(jìn)展，2012年的北京《中華寶玉石文化產(chǎn)業(yè)化高層論壇》上，該實(shí)驗(yàn)室的在讀博士生付芬在“合成碳硅石”為題的報(bào)告中講到：他們采用升華法已經(jīng)能生長(zhǎng)出4英寸高質(zhì)量的碳硅石晶體，并且在2010年，該實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)掌握了碳硅石單晶生長(zhǎng)爐制造、3英寸高質(zhì)量碳硅石單晶的生長(zhǎng)技術(shù)、碳硅石單晶襯底精密加工等多項(xiàng)關(guān)鍵專利技術(shù)。（見(jiàn)圖20和21），近期山東大學(xué)徐現(xiàn)剛教授（付芬的導(dǎo)師）在無(wú)色碳硅石單晶生長(zhǎng)方面取得突破進(jìn)展，加工的寶石火彩豐富，為我國(guó)人工寶石增光添彩。

付芬博士在報(bào)告中說(shuō)：因?yàn)镾iC只有在壓力≥10GPa和溫度≥3200℃時(shí)才能成為化學(xué)配比的熔體，所以熔體法難以實(shí)現(xiàn)SiC的晶體生長(zhǎng)。但是，SiC在≥1800℃時(shí)發(fā)生升華反應(yīng)，生成Si、SiC2、Si2C混合氣體，可以獲得純度很高的碳硅石單晶，所以大家選用升華法生長(zhǎng)碳硅石。在此工藝中，采用高頻感應(yīng)線圈加熱合成碳硅石的原料粉末，使原料粉末在石墨坩堝中加熱升華成氣態(tài)，不經(jīng)過(guò)液態(tài)直接在晶種上結(jié)晶，最后生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)梨晶狀的碳硅石單晶。

圖20中感應(yīng)線圈用于加熱，保溫材料全部用石墨制成，上下二個(gè)測(cè)溫孔用來(lái)測(cè)溫，以便精密控制反應(yīng)腔的溫度梯度。

由于國(guó)家對(duì)LED節(jié)能燈開(kāi)發(fā)的重視，山東大學(xué)晶體材料研究所副所長(zhǎng)、博士生導(dǎo)師徐現(xiàn)剛教授參與了國(guó)家級(jí)LED節(jié)能燈開(kāi)發(fā)項(xiàng)目，以碳硅石晶體為基體，表面再外延生長(zhǎng)一薄層GaN（氮化鎵）發(fā)光多層材料，加以切割就組成了LED節(jié)能燈，徐現(xiàn)剛教授取得了園滿成功，并在此基礎(chǔ)上在山東浪潮華光光電子股份有限公司推廣。另外，由于他們已經(jīng)掌握了碳硅石單晶生長(zhǎng)爐制造技術(shù)，與山東天岳先進(jìn)材料科技有限公司合作，已經(jīng)生產(chǎn)了100多臺(tái)碳硅石單晶生長(zhǎng)爐，使碳硅石晶體生產(chǎn)量得到了很大提高，保證了碳硅石的市場(chǎng)需要。這說(shuō)明了LED節(jié)能燈的開(kāi)發(fā)對(duì)我國(guó)人工寶石產(chǎn)業(yè)的影響很大。

6.2.2 碳化硅晶體的性能和應(yīng)用

主持這一研究的徐現(xiàn)剛博士說(shuō)，碳化硅晶體除了被用作LED基體材料和仿鉆石材料外，還被稱為第三代半導(dǎo)體材料，又稱為寬禁帶半導(dǎo)體材料、高溫半導(dǎo)體材料等，是目前國(guó)際上的研究熱點(diǎn)。它們具有高熱導(dǎo)率、高臨界擊穿電場(chǎng)和低介電常數(shù)等特點(diǎn)，成為耐高溫、大功率、耐高壓、抗輻照的半導(dǎo)體器件的優(yōu)選材料。其器件可用于核反應(yīng)堆系統(tǒng)、宇航、電力系統(tǒng)等領(lǐng)域的極端環(huán)境中。

6.2.3 國(guó)內(nèi)碳硅石晶體生長(zhǎng)情況

由于碳硅石單晶生長(zhǎng)的技術(shù)難度比較大，故到目前為止，能生長(zhǎng)碳硅石單晶的單位并不多，主要集中在研究所和高校：不完全統(tǒng)計(jì)知道有中科院物理所、中科院力學(xué)所、中科院上海硅酸鹽研究所、山東大學(xué)、西安理工大學(xué)、中國(guó)電子科技集團(tuán)第四十六研究所等幾家，這些單位的技術(shù)力量比較強(qiáng)，故發(fā)展比較順利，出現(xiàn)的問(wèn)題比較少。我們相信在不久的將來(lái)會(huì)有更多的單位加入到生長(zhǎng)碳硅石單晶的隊(duì)伍中來(lái)。

圖22 沒(méi)有裝料時(shí)的冷坩堝（攝自立方氧化鋯生產(chǎn)車間）

圖23 冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體（陳慶漢提供）

7 “冷坩堝熔殼法”生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體

眾所周知，在我國(guó)用“冷坩堝熔殼法”主要合成立方氧化鋯晶體，每爐可以生長(zhǎng)400公斤立方氧化鋯晶體，故其特點(diǎn)是產(chǎn)量大，可以降低成本?！袄溘釄迦蹥しā鄙L(zhǎng)立方氧化鋯的設(shè)備和生產(chǎn)技術(shù)都是很成熟的，但是用于生長(zhǎng)無(wú)色藍(lán)寶石晶體是一個(gè)新生事物，因?yàn)橛贸Ｒ?guī)生產(chǎn)合成立方氧化鋯的技術(shù)生長(zhǎng)不出無(wú)色藍(lán)寶石來(lái)，必須改變工藝條件，陳慶漢先生研究并改變了工藝，并且取得了成功（圖22、圖23）。

陳慶漢先生研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，用冷坩堝熔殼法生長(zhǎng)無(wú)色藍(lán)寶石時(shí)，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，會(huì)出現(xiàn)熔體與高頻電磁場(chǎng)的耦合效應(yīng)自發(fā)地逐漸減弱的現(xiàn)象，也就是“去耦合現(xiàn)象”，從而使冷坩堝中的熔體自發(fā)地凝固，中斷晶體生長(zhǎng)，通常獲得的藍(lán)寶石晶體只有幾毫米大，達(dá)不到要求。

為了獲得大顆粒無(wú)色藍(lán)寶石單晶，陳慶漢先生改進(jìn)了工藝：在高純氧化鋁粉末中加高純鋁片作“點(diǎn)火劑”，通電后，在高頻電磁場(chǎng)作用下高純鋁片被加熱，并與空氣中的氧產(chǎn)生氧化燃燒反應(yīng)，其產(chǎn)生的熱量（2270℃）可熔化高純鋁片周圍的氧化鋁粉，形成一個(gè)環(huán)狀的氧化鋁熔池。然后逐漸增加高頻電源輸出功率，使氧化鋁熔池穩(wěn)步擴(kuò)大。為了防止“去耦合現(xiàn)象”出現(xiàn)，必須改變工藝，即往冷坩堝中再加入金屬高純氧化鋁粉，加功率，如此往復(fù)。最終，使冷坩堝內(nèi)的氧化鋁粉除一層作為“冷坩堝”用的粉外，完全熔化，熔體液面達(dá)到預(yù)定的高度。保溫二小時(shí)后，以3~10mm速度下降冷坩堝，晶體從底部開(kāi)始向上生長(zhǎng)，到熔體基本移出感應(yīng)圈時(shí)，停電自冷至室溫，傾倒坩堝取出晶體。這樣獲得的無(wú)色藍(lán)寶石晶體目前可達(dá)到直徑20mm左右。

陳慶漢先生用“冷坩堝熔殼法”生長(zhǎng)無(wú)色藍(lán)寶石工藝很有意義，目前已經(jīng)在國(guó)內(nèi)被多家生產(chǎn)廠應(yīng)用。由此可見(jiàn)，LED節(jié)能燈的開(kāi)發(fā)促進(jìn)了我國(guó)人工寶石產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

圖24 合成大尺寸晶體

圖25 合成的扁形大尺寸晶體

圖26 合成剛玉類晶體和成品

圖27 焰熔法裝置示意圖

8 我國(guó)焰熔法合成剛玉類寶石取得的進(jìn)展

8.1 鈕天然先生的報(bào)告

2012年12月的北京《中華寶玉石文化產(chǎn)業(yè)化高層論壇》上，鈕天然先生在“論焰熔法合成晶體產(chǎn)業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)與展望”中說(shuō)：我國(guó)已建成焰熔法合成剛玉類寶石的約有十家企業(yè)，總生產(chǎn)規(guī)模約400多臺(tái)燒結(jié)機(jī)（每臺(tái)10頭），年產(chǎn)量在1000～1500噸，其中約50%合成產(chǎn)品用于儀器、儀表用的無(wú)色藍(lán)寶石；約10%合成彩色寶石；其余的合成純白藍(lán)寶石，經(jīng)破碎后供泡生法合成LED晶體的材料，目前行業(yè)供需基本處于平衡狀態(tài)。

由于國(guó)家倡導(dǎo)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策的實(shí)施，引起排放廢氫氣化工企業(yè)的重視，目前，國(guó)內(nèi)有多家大型化工企業(yè)起動(dòng)回收利用廢氣用于合成剛玉寶石晶體項(xiàng)目，這幾家企業(yè)，可回收、利用的廢氫氣量大，建廠條件優(yōu)越，如山東省在建的企業(yè)，廢氫氣達(dá)2500多萬(wàn)m3/年，該企業(yè)還有高純主料，資金充足等優(yōu)勢(shì)；四川省一家在建企業(yè)，廢氫氣多達(dá)1600多萬(wàn)m3/年，且電價(jià)、場(chǎng)地便宜；四川省還有一家在建企業(yè)，廢氫氣多達(dá)9000多萬(wàn)m3/年，第一期計(jì)劃利用1200萬(wàn)m3/年，該企業(yè)公司自有水電，電價(jià)極其便宜，技術(shù)力量和財(cái)力雄厚。以上在建項(xiàng)目如全部建成投產(chǎn)，將是目前全國(guó)總產(chǎn)量的五倍以上（也就是說(shuō)，年產(chǎn)量達(dá)到5000～7500噸以上），這個(gè)新亮點(diǎn)，催人奮進(jìn)，將使該行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)更為激烈。

焰熔法合成剛玉類寶石晶體的大小也取得了飛躍，達(dá)到長(zhǎng)120mm，直徑42mm（見(jiàn)圖24）；還生產(chǎn)出扁狀的晶體，寬33mm，直徑9mm（見(jiàn)圖25）,此晶體加工的出料率顯著提高，將有效擴(kuò)大使用范圍，在價(jià)格上也高出許多。焰熔法合成晶體的品種增加：除常見(jiàn)的紅寶石晶體外，可以合成五個(gè)品種的晶體（無(wú)色藍(lán)寶石、藍(lán)色藍(lán)寶石、變色藍(lán)寶石、合成尖晶石、合成金紅石）20種顏色，且已雕琢出100多個(gè)款式（見(jiàn)圖26），有效地增加了適應(yīng)范圍。

8.2 焰熔法合成藍(lán)色藍(lán)寶石晶體的進(jìn)展

孫廣年先生最近對(duì)焰熔法合成藍(lán)色藍(lán)寶石晶體進(jìn)行了研究，取得了較滿意的成果，超過(guò)了瑞士產(chǎn)焰熔法合成藍(lán)色藍(lán)寶石。介紹如下：

8.2.1 焰熔法合成寶石晶體的工作原理

焰熔法合成寶石晶體是利用氫氧火焰所產(chǎn)生的高溫，將隨著頻錘振動(dòng)所抖落的粉料加熱熔化于裝在支持架上的結(jié)晶桿頂端的籽晶上。由于火焰在結(jié)晶爐內(nèi)造成一定的溫度分布和籽晶托桿的散熱作用，以及結(jié)晶桿的緩慢下降，使得逐漸長(zhǎng)成的梨狀晶體（簡(jiǎn)稱梨晶）下部稍冷而呈固態(tài)，并逐漸結(jié)晶成寶石晶體。結(jié)晶桿以梨晶生長(zhǎng)相同的速度下降，保證了寶石晶體生長(zhǎng)出一定的長(zhǎng)度。

焰熔法合成寶石裝置示意圖見(jiàn)圖27；車間生產(chǎn)見(jiàn)圖28；剛生長(zhǎng)出來(lái)的藍(lán)寶石梨晶見(jiàn)圖29，切磨后的產(chǎn)品與瑞士產(chǎn)品比較見(jiàn)圖30。

8.2.2 藍(lán)寶石的英文名稱Sapphire源于拉丁文Sapphirus，意為藍(lán)色

圖28 焰熔法合成寶石車間

藍(lán)寶石屬于剛玉礦物，呈三方體；它的礦物名為剛玉（化學(xué)成分是Al2O3），主要以Fe、Ti致色。焰熔法合成的藍(lán)寶石，是將摻雜鐵、鈦元素的氧化鋁粉料在圖27的裝置中，用氫氧火焰通過(guò)2050℃的高溫熔融、生長(zhǎng)結(jié)晶后形成的晶體，經(jīng)切割成型、打磨拋光后即形成藍(lán)寶石成品，再經(jīng)過(guò)鑲嵌就成為晶瑩剔透、色彩艷麗的藍(lán)寶石首飾，圖30是瑞士DVJ公司出品的藍(lán)寶石（左）與孫廣年按照文中闡述的條件生產(chǎn)的藍(lán)寶石成品（右），對(duì)比可見(jiàn)孫廣年生產(chǎn)的藍(lán)寶石成品優(yōu)于瑞士DVJ公司產(chǎn)品。

圖29 焰熔法合成藍(lán)寶石梨晶

8.2.3 改進(jìn)后焰熔法合成藍(lán)色藍(lán)寶石的工藝條件討論

①焰熔法合成藍(lán)寶石晶體時(shí)，應(yīng)將氫氣和氧氣的比例設(shè)定在（2.0～3.0）：1的狀態(tài)，溫度調(diào)到（2045～2080℃），建立穩(wěn)定的生長(zhǎng)速度（10～20mm/h）。

②在AI2O3粉體中摻入適量的鐵和鈦元素TiO2（0.5%）、Fe2O3（1.5%），才能獲得高品質(zhì)的藍(lán)寶石晶體。

圖30 合成藍(lán)寶石產(chǎn)品（左：孫廣年，右：瑞士）

③在設(shè)定的溫度和溫度梯度的條件下，氫氣和氧氣的比例為（2.0～3.0）：1時(shí)，晶體顏色為正常色，當(dāng)改變氫氣或氧氣的比例時(shí)，相當(dāng)于改變了鐵、鈦離子的價(jià)態(tài)，藍(lán)寶石晶體的顏色就會(huì)發(fā)生深淺的變化。

④不穩(wěn)定的氣流比和生長(zhǎng)速度，會(huì)造成溫度梯度的變化，這些都會(huì)改變晶體內(nèi)部鐵和鈦離子的價(jià)態(tài)，也就會(huì)直接影響晶體的品質(zhì)。

致謝：王篤福、苑執(zhí)中和廖永健先生為本文提供了大量圖片，在此表示感謝！

1.中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“GB/T 16552-2010珠寶玉石 名稱”[M]北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.1-2，11

2.何雪梅 沈才卿編著 寶石人工合成技術(shù)［M］北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

3.何雪梅,沈才卿編著.人工合成寶石技術(shù)（第二版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社2010

4.陳汴琨主編 中國(guó)人工寶石［M］地質(zhì)出版社，2008.6

5.陳慶漢.殼熔法生長(zhǎng)藍(lán)寶石單晶的進(jìn)展[M].2012國(guó)際珠寶學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.