冉景+李明+安忠義+程寒飛

摘 要：土壤常規(guī)理化性質(zhì)預(yù)測與土壤發(fā)生分類研究目前多采用傳統(tǒng)方法測定相關(guān)指標(biāo)，這些方法準(zhǔn)確度高，但需要繁雜的樣品前處理和室內(nèi)分析，對樣品也具有破壞性。X射線熒光光譜法是一種測定物質(zhì)元素組成的分析技術(shù)，便攜式X射線熒光光譜法（PXRF） 因其快速、實時、多元素同步分析等特點，已廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染和土壤質(zhì)量判定等研究。近年來PXRF也被用于土壤常規(guī)理化性質(zhì)預(yù)測和發(fā)生分類研究，例如土壤pH、總碳與總氮、CEC、機(jī)械組成、總鹽度、土層及母質(zhì)區(qū)分等。這些研究多采用多元統(tǒng)計方法，建立某土壤常規(guī)理化指標(biāo)傳統(tǒng)方法測得數(shù)據(jù)與PXRF數(shù)據(jù)的預(yù)測模型，均取得了較好的預(yù)測結(jié)果，說明PXRF可應(yīng)用于土壤常規(guī)理化指標(biāo)預(yù)測與發(fā)生分類研究。

關(guān)鍵詞：便攜式X熒光光譜法（PXRF）；土壤近端傳感；土壤理化性質(zhì)；土壤發(fā)生；多元統(tǒng)計

中圖分類號 S152.7 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2017）24-0056-07

Abstract：Traditionally，soil physic-chemical and pedogenic properties have been measured using classical methods. These approaches，while accurate，require sample modi?cation and are destructive in soil nature. The X-ray fluorescence is an analytical technique for determination of elemental composition of different materials. Portable X-ray fluorescence （PXRF） spectrometry has been used quite extensively to estimate the degree of soil contamination with heavy metals and to measure the concentration of elements in soils that are important for the soil's fertility. More recently，PXRF results have also been used to calibrate for a range of soil chemical and physical properties，such as soil pH，total carbon and total nitrogen，cation exchange capacity，texture，salinity and so on. These studies use the total elemental concentrations to infer a range of soil properties using multivariate statistical models，and shows considerable promise in providing rapid soil physic-chemical properties predictions in soils with reasonable accuracy. Because of the instant computation of weathering indices and elemental ratios，PXRF is also a very effective in-?eld tool to assess pedogenic pathways and parent material origin. We conclude that PXRF can be applied successfully and readily to predict soil physic-chemical properties，study the soil's weathering history and identify processes of soil formation.

Key words：Portable X-ray ?uorescence spectrometry （PXRF）；Proximal soil sensing；Soil physic-chemical properties；Pedogenesis；Multivariate statistical analysis

1 引言

多年以來，便攜式X熒光光譜法（portable X-ray ?uorescence，PXRF）因其快速、無損、前處理簡單、分析成本低、多元素同時分析和原地檢測等優(yōu)點在土壤檢測與評價領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，特別是在土壤重金屬污染評價和肥力評價方面[1]。近年來，PXRF也逐漸應(yīng)用于一系列土壤常規(guī)理化指標(biāo)分析，例如土壤pH、總碳與總氮、陽離子交換量、機(jī)械組成和鹽度等。此外，土壤發(fā)生分類的相關(guān)研究也是近期PXRF的一個應(yīng)用方向。本文在簡述PXRF原理的基礎(chǔ)上，概述了近年來PXRF在土壤常規(guī)理化指標(biāo)預(yù)測與發(fā)生分類研究中的應(yīng)用進(jìn)展，旨在為PXRF檢測土壤相關(guān)指標(biāo)提供指導(dǎo)和依據(jù)。

2 PXRF原理與相關(guān)應(yīng)用

2.1 PXRF原理 PXRF是基于對元素特征X射線的識別以及對其熒光強(qiáng)度的計算來實現(xiàn)定性或定量分析[2]。原子在高能量的短波輻射（如X射線）激發(fā)作用下電離。當(dāng)輻射能量足以撞出內(nèi)層電子時，原子變得不穩(wěn)定，外層電子會取代丟失的內(nèi)層電子。因為外層電子的能量更高，所以會有一部分能量以能量較低X射線的形式逸出，被稱為熒光輻射。電子殼層之間的能量差是已知固定的，因此，所發(fā)出的X射線總是具有特征能量，可用于檢測存在于樣品中的元素豐度。理論上講，PXRF可以根據(jù)XRF光譜檢測每一個元素，而實際情況下，由于檢測器的靈敏度以及目標(biāo)元素在土壤中的含量，PXRF的檢出限多在5～20mg·kg-1，一般能準(zhǔn)確測定原子序數(shù)在28以上的元素[3]。endprint

2.1.1 X射線熒光光譜定性分析原理 莫斯萊（Moseley）定律：

1√λ=Q（Z-σ）

式中，Q，σ是常數(shù)，所以只要測出了特征X射線的波長λ，就可以求出產(chǎn)生該波長的元素，即可做定性分析。

特征X射線的能量等于發(fā)生躍遷的兩個殼層軌道電子的能量差，與原子序數(shù)之間也有確定的關(guān)系式：

ΔE=Ei-Ef=Rhc（Z-σ）2（（1/nf）2-（1/ni）2）

式中，ΔE為特征X射線能量（keV）；R為里德伯常數(shù)（1.097×105cm-1）；h為普朗克常數(shù)（6.63×10-34J·s）；c為光速（3×1010cm/s）；Z為目標(biāo)元素的原子序數(shù)；ni，n f分別為殼層電子躍遷前后所處殼層的主量子數(shù)；σ為正數(shù)與內(nèi)殼層的電子數(shù)目有關(guān)。

2.1.2 X射線熒光光譜定量分析原理 當(dāng)用X射線（一次X射線）做激發(fā)源照射試樣，使試樣中元素產(chǎn)生特征X射線（熒光X射線）時，若元素和實驗條件一樣，熒光X射線的強(qiáng)度Ii與分析元素的質(zhì)量百分濃度Ci的關(guān)系可以用下式表示：

Ii=KCi/μm

式中，μm是樣品對一次X射線和熒光射線的總質(zhì)量吸收系數(shù)；K為常數(shù)，與入射線強(qiáng)度I和分析元素對入射線的質(zhì)量吸收系數(shù)有關(guān)。

2.2 PXRF相關(guān)研究 PXRF的相關(guān)研究可大致分為兩類，一類主要集中于應(yīng)用PXRF測定重金屬等元素、測試條件探討以及與傳統(tǒng)方法的比較。例如，C.Kilbride等[4]比較了在實驗室利用2種不同型號的PXRF與ICP-OES測定81個土壤樣品Cu、Pb、As、Cd、Zn、Fe、Ni和Mn含量，并分析了測定時間與粒徑的影響，結(jié)果顯示，同位素光源與X射線管均能出色的快速檢測土壤重金屬含量，測試時間增加，Cu、Pb和Mn的測試結(jié)果更加準(zhǔn)確，但對其他元素影響不大，并且認(rèn)為粒徑大小對結(jié)果影響不大。冉景等[5]對比了化學(xué)方法、PXRF室內(nèi)測定與PXRF原位測定的結(jié)果差異，并分析了水分對PXRF測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，原位測定時Pb、Cr、Ni和Zn可以達(dá)到定量水平，經(jīng)過風(fēng)干磨細(xì)處理，Cu、Pb、Cr、Ni和Zn在實驗室條件下可以達(dá)到定量水平，說明X射線熒光光譜法適用于土壤重金屬的快速測定。土壤水分升高可能會導(dǎo)致數(shù)據(jù)質(zhì)量和準(zhǔn)確性降低。

憑借著其獨特優(yōu)勢與測定條件的成熟，PXRF的另一類研究，即在土壤檢測與評價領(lǐng)域的研究與應(yīng)用越來越廣泛，特別是在土壤重金屬污染評價和肥力評價方面。例如，Weindorf等[6]測定了美國路易斯安那州兩個工廠附近土壤重金屬含量并評價了其環(huán)境質(zhì)量。利用PXRF快速準(zhǔn)確的功能，與GIS等工具相結(jié)合，可以直觀的反映出一個區(qū)域重金屬污染情況，界定污染熱點和邊界。Jing Ran等[7]應(yīng)用PXRF原位測定數(shù)據(jù)，快速分析了蘇南某地土壤重金屬污染狀況，并結(jié)合空間分析，探討了空間分布和污染來源。

國際上PXRF相關(guān)研究已較為成熟并制定了相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如美國EPA制定了PXRF快速測定土壤重金屬的推薦標(biāo)準(zhǔn)Method 6200[3]，美國農(nóng)業(yè)部制定的土壤調(diào)查和實驗室分析手冊中也收錄了PXRF作為分析方法[8]。國內(nèi)應(yīng)用PXRF研究起步較晚但近年來進(jìn)展迅速。儀器初步實現(xiàn)了國產(chǎn)化，但目前核心部件如檢測器仍需進(jìn)口。

3 PXRF土壤常規(guī)理化性質(zhì)預(yù)測與發(fā)生分類研究中的應(yīng)用進(jìn)展

現(xiàn)階段，土壤樣品基本理化指標(biāo)分析程序，一般是先在野外采集土壤樣品，然后帶回實驗室處理和分析各項理化指標(biāo)。這些實驗室分析方法經(jīng)過數(shù)十年的改進(jìn)，測定結(jié)果準(zhǔn)確，但這些方法耗時、費力且昂貴，有的還會產(chǎn)生“二次污染”。另一方面，在精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)和土地規(guī)劃等領(lǐng)域，對優(yōu)質(zhì)、廉價和高分辨率土壤信息的需求日益增長。因此，如果存在一種方法能夠快速掃描土壤樣品獲得基本數(shù)據(jù)，或者能據(jù)此決定哪些土壤樣品值得進(jìn)行進(jìn)一步的實驗室理化測定，無疑是非常實用的。近年來，部分學(xué)者逐漸將PXRF應(yīng)用于土壤基本理化性質(zhì)與發(fā)生分類判定中。對于土壤pH、總碳與總氮、陽離子交換量、機(jī)械組成和鹽度等土壤基本理化指標(biāo)，PXRF并不能直接測定，主要是通過多元統(tǒng)計分析，建立某理化指標(biāo)（如pH）與PXRF可快速直接測定的元素（如Cd、Fe、Zn、Cu等）之間的回歸模型，來間接的進(jìn)行預(yù)測。而對于土壤發(fā)生分類研究，則是基于PXRF快速直接測定的目標(biāo)元素（Fe、Al、Ti、Mn等），來區(qū)分土層特征，計算風(fēng)化指數(shù)等指標(biāo)。

3.1 pH pH是最重要也是最常測定的土壤基本理化指標(biāo)之一，與諸多土壤理化性質(zhì)關(guān)系密切。一直以來，pH多采用色譜法或電極法測定，前者因精確度低現(xiàn)在一般只用于原位快速辨識，而后者因準(zhǔn)確度高成為了現(xiàn)代土壤分析實驗室的主要方法[9]。然而電極法也存在一些缺點，例如電極頭易損毀需經(jīng)常更換，測定過程中讀數(shù)一直緩慢變動不易穩(wěn)定，儀器的標(biāo)準(zhǔn)化程度不一，操作時液體飛濺易導(dǎo)致誤差等等。H+的離解效率往往受土壤粘粒類型和有機(jī)質(zhì)含量影響，另一方面，一些土壤性質(zhì)（如各種金屬氧化物、黏土礦物表面交換位點）會加速水分子的離解。電極法還受水土比、鹽度、電位、CO2含量等因素影響。電極法的另一個固有缺陷在于只能測定稀泥狀樣品或者土壤提取液。如何能測定固態(tài)土壤的pH，例如凍土、石化土壤（例如石化鈣積層、石化鐵質(zhì)層）以及土壤母巖？又或者土壤樣品含量較少（<10g），不足以用電極法測定pH的情況？對于古土壤或者歷史保存土壤樣品，用電極法勢必需要損耗一部分寶貴樣品，又如何測定pH呢？

一般而言，酸性土壤中含有大量的Fe、Al、Mn等元素，堿性土壤中Ca、Na等元素含量較高，表明土壤pH與土壤元素含量密切相關(guān)。通過使用元素數(shù)據(jù)來衡量土壤pH值，PXRF可以克服電極法的缺陷之處。例如，電極法無法測定固態(tài)樣品或少量土壤樣品的pH，而PXRF具有快速、無損測定的特點，可以直接測定凍土、石化土壤的元素含量來預(yù)測土壤pH，無需對樣品進(jìn)行磨細(xì)等處理。如表1，Aakriti Sharma等[10]對采自美國6個州的639土壤樣品（pH在4.17～8.70），先采用PXRF測定K、Ca、Cu、Pb、Zn、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、As、Rb、Sr、Zr、Ba等15種元素，另外采用電極法測定了pH，并用傳統(tǒng)方法測定了SOM等基本性質(zhì)。通過PXRF元素數(shù)據(jù)與土壤pH的多元線性回歸分析，獲得了良好的pH預(yù)測模型（R2=0.772，RMSE=0.685），而在自變量中加入SOM等指標(biāo)后，模型得到了優(yōu)化（R2=0.825，RMSE=0.541）。Somsubhra Chakraborty等[11]分別采用在實驗室和原位條件下的兩種PXRF測定模式（Geochem Mode和Soil Mode）的數(shù)據(jù)預(yù)測了美國阿拉斯加州凍土的pH，Geochem Mode在原位和實驗室條件下的R2分別為0.73和0.87，RMSE分別為0.49和0.34（n=70），Soil Mode在原位和實驗室條件下的R2分別為0.69和0.88，RMSE分別為0.52和0.33。O'Rourke等[12]則應(yīng)用PXRF數(shù)據(jù)分別預(yù)測了采自愛爾蘭（N=322）和澳大利亞（N=392）土壤樣品的pH等指標(biāo)，其中pH的預(yù)測模型R2分別為0.73和0.85，RMSE分別為0.49和0.39，而采用不同的模型平均方法將VISNIR數(shù)據(jù)預(yù)測模型整合后，擬合優(yōu)度提升了20%以上。上述結(jié)果說明PXRF可用于土壤pH的快速預(yù)測，尤其是對于珍貴土樣、凍土等特殊情況。endprint

3.2 總碳與全氮 土壤總碳（total carbon，TC）和全氮（total nitrogen，TN）在土壤健康和生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)中皆扮演著重要角色。TC在土壤結(jié)構(gòu)形成、大氣碳封存、提高土壤適耕性等方面起到重要作用。N是植物必須元素，農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)土壤中常因缺N造成減產(chǎn)等嚴(yán)重后果。數(shù)十年來，土壤TC和TN主要通過經(jīng)典的實驗室分析方法測定[9]。TC主要通過干/濕消化法、燒失法測定。干法消化需要單獨測定有機(jī)碳和無機(jī)碳，該法耗時、較為昂貴且無法原位測定。濕法消化因缺乏通用的轉(zhuǎn)換系數(shù)，只能視為一種土壤碳的半定量測定方法，該法耗時、過程繁雜且涉及有毒試劑重鉻酸鉀。燒失法相對快速且廉價，但因某些礦物組分在高溫下也會分解，會導(dǎo)致LOI法產(chǎn)生誤差。TN常用的測定方法有干法消化（Dumas法）、濕法氧化（Kjeldahl法）和離子傳感電極法。干/濕法消化2種方法都耗時、損壞樣品、且無法測定某些形態(tài)的N（尤其是雜環(huán)化合物、含N-N和N-O鍵化合物），其中Dumas法測試費用更高且精度較差。離子傳感電極法是一種快速可靠的硝態(tài)氮測定方法，但該法受離子干擾，滲透膜、參考電極和放大器失真也可能導(dǎo)致讀數(shù)異常。

土壤C和N因原子質(zhì)量太低，目前尚無法用PXRF直接測定。Dandan Wang等[13]分別用PXRF和可視近紅外法（visible near infrared，VisNIR）測定了來自美國3個州的675個土壤樣品。這些樣品理化性質(zhì)各異，具有較好的代表性。然后采用隨機(jī)森林回歸法（random forest （RF） regression）和懲罰樣條回歸法（penalized spline regression （PSR））建立測得數(shù)據(jù)（K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Zn、Rb、Sr、Zr和Pb）與Dumas法測得的TC和TN之間的回歸模型。結(jié)果顯示，運用隨機(jī)森林法獲得了較好的PXRF數(shù)據(jù)與TC、TN回歸模型，TC（R2=0.85，RPD=2.61，RMSE=0.222），TN（R2=0.85，RPD=2.66，RMSE=0.02），而與VisNIR數(shù)據(jù)融合后，模型得到了優(yōu)化，TC（R2=0.86，RPD=2.69，RMSE=0.216，PSR法），TN（R2=0.89，RPD=2.99，RMSE=0.018，RF法），見表1。O'Rourke等[12]對愛爾蘭土壤TC和澳大利亞土壤SOC預(yù)測結(jié)果顯示，TC與SOC預(yù)測模型R2分別為0.87和0.92，RMSE分別為2.47和0.47，而采用兩種模型平均方法將VISNIR數(shù)據(jù)預(yù)測模型整合后，擬合優(yōu)度分別提升了18%和29%?？偟膩碚f，PXRF數(shù)據(jù)可用于農(nóng)業(yè)和環(huán)境科學(xué)中TC和TN的預(yù)測。

3.3 陽離子交換量 陽離子交換量（Cation exchange capacity，CEC）代表土壤對于可交換態(tài)離子如Ca2+、Mg2+、K+、Cu2+、Zn2+和Fe3+等的束縛能力，CEC由有機(jī)質(zhì)的交換基與無機(jī)質(zhì)的交換基所構(gòu)成，前者主要是腐殖質(zhì)酸，后者主要是粘土礦物。CEC是土壤化學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵和動態(tài)組成部分，對土壤結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、pH、化學(xué)平衡等方面都有重要作用，是改良土壤和合理施肥的重要依據(jù)之一。CEC的測定方法較多，一般都要用飽和溶液中陽離子等量交換土壤固相陽離子，其中以醋酸銨法較為常用。這些方法雖然準(zhǔn)確，但提取過程存在固有缺陷。例如CaSO4和CaCO3等因溶解度低而不易去除，由可溶鹽、碳酸鈣產(chǎn)生的陽離子會造成CEC被低估，尤其是對于鹽堿土和石灰質(zhì)土。溶解反應(yīng)引起的可溶性陽離子也有可能引起誤差，例如采用離子強(qiáng)度較低的淋洗液時，粘粒的溶解反應(yīng)會釋放Mg2+、K+等陽離子，而當(dāng)Na+、NH4+等單價陽離子溶液作為飽和溶液時，電解質(zhì)濃度降低會導(dǎo)致水解反應(yīng)，導(dǎo)致陽離子損失從而低估CEC。

Aakriti Sharma等[14]分析了美國加利福利亞和內(nèi)布拉斯加州的450個農(nóng)田土壤樣品，這些樣品質(zhì)地各異，具有代表性。通過多元線性回歸，建立CEC與土壤元素（K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Zr和Pb）間的模型。結(jié)果顯示，PXRF測得元素建立的模型可以較好的預(yù)測土壤CEC（R2=0.908，RPD=2.498），當(dāng)自變量中添加了土壤pH、粘粒、SOM等后，模型得到了一定優(yōu)化（R2=0.926，RPD=2.236），見表1。O'Rourke等[12]對澳大利亞土壤CEC預(yù)測結(jié)果顯示，R2為0.89，RMSE為2.02，而采用2種模型平均方法將VISNIR數(shù)據(jù)預(yù)測模型整合后，R2提升為0.91和0.94。因而PXRF數(shù)據(jù)可以用來較好的預(yù)測土壤CEC。

3.4 機(jī)械組成 土壤基質(zhì)是由不同比例的、粒徑粗細(xì)不一、形狀和組成各異的顆粒組成，按照USDA的分級標(biāo)準(zhǔn)，可分為砂粒（2～0.05mm）、粉粒（0.05～0.002mm）和粘粒（<0.002mm）。砂粒、粉粒和粘粒的比例稱為土壤的機(jī)械組成，也稱粒徑分布。土壤機(jī)械組成與土壤保水能力、植物養(yǎng)分儲存、有機(jī)物動態(tài)和固碳能力等密切相關(guān)，是土壤質(zhì)量評價和可持續(xù)性農(nóng)業(yè)管理的基本指標(biāo)。機(jī)械組成目前常用的分析方法有吸管法、比重計法，近來也有利用離心、激光粒度儀等方法測定。吸管法操作繁瑣、但較精確；比重計法操作較簡單，適于大批量測定，但精度略差，計算也較麻煩。吸管法和比重計法均大致分為分散、篩分和沉降3個步驟。分散過程中常使用H2O2、六偏磷酸鈉等來使土壤團(tuán)聚體、膠體分散。

Yuanda Zhu等[15]研究了使用PXRF數(shù)據(jù)來預(yù)測土壤砂粒、粉粒和粘粒。該研究采集美國路易斯安那州和新墨西哥州的584個粒徑各異的土壤樣品，使用PXRF測定了15個土壤元素（K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Zr、Ba和Pb），采用多元線性回歸法建立土壤粒徑與PXRF元素數(shù)據(jù)的回歸模型。對于路易斯安那州和新墨西哥州的土壤砂粒、粉粒和粘粒，模型R2分別為0.854、0.682、0.975和0.891、0.875、0.876，RMSE分別為5.53%、5.92%、2.68%和6.26%、5.43%、2.66%，見表1。Shan-qin Wang等[16]在湖北省3個區(qū)域采集了共計672個土壤樣品，采用逐步多元線性回歸法和偏最小二乘回歸法建立了傅立葉近紅外光譜（Fourier transform near-infrared，F(xiàn)T-NIR）和PXRF數(shù)據(jù)與土壤粘粒、粉粒和砂粒的模型。（NIR-PC+PXRF）-SMLR模型結(jié)果最優(yōu)，R2達(dá)到0.8以上。上述研究表明PXRF數(shù)據(jù)可以較好的預(yù)測土壤機(jī)械組成。O'Rourke等[12]對澳大利亞土壤機(jī)械組成預(yù)測結(jié)果顯示，砂粒和粘粒預(yù)測R2在0.85以上。endprint

3.5 總鹽量 土壤總鹽量表示土壤中所含鹽類的總含量。由于土壤浸出液中各種鹽類一般均以離子的形式存在，所以總鹽量也可以表示為土壤浸出液中各種陽離子的量和各種陰離子的量之和。在描述土壤鹽分狀況時，常用的指標(biāo)是土壤浸出液電導(dǎo)率（electrical conductivity，EC）。土壤電導(dǎo)率是研究精細(xì)農(nóng)業(yè)和土壤質(zhì)量不可缺少的重要參數(shù)，它包含了反映土壤質(zhì)量和物理性質(zhì)的豐富信息，尤其是在干旱和半干旱地區(qū)。例如土壤中的鹽分、水分、溫度、有機(jī)質(zhì)含量和機(jī)械組成都不同程度影響著土壤電導(dǎo)率。土壤鹽度的空間分異度高，實驗室方法耗時費力。近年來，遙感（RS）數(shù)據(jù)/圖像常被用于檢測土壤鹽堿化，從衛(wèi)星圖像中提取土壤和植被指數(shù)可用于反應(yīng)土壤鹽度特征，但該方法受空間分辨率、光譜分辨率、植被覆蓋率和天氣條件等影響。另一種土壤鹽度的快速測定方法是通過可視近紅外（VisNIR）或PXRF數(shù)據(jù)推導(dǎo)。Weindorf等[17]采用PXRF數(shù)據(jù)預(yù)測土壤石膏含量，一元線性回歸模型和多元線性回歸模型的R2分別為0.912和0.9127，RMSE分別為0.2398和0.2404。Swanhart等[18]則采用多元線性回歸法分析了美國路易斯安那州的土壤總鹽度同PXRF數(shù)據(jù)（Cl、S、K和Ca）關(guān)系，模型R2為0.86，RMSE則為0.67，見表1。Abdalsamad A. A. Aldabaa 等[19]分別采用VISNIR、PXRF、RS和傳統(tǒng)方法測定了美國德克薩斯州的165個土壤樣品，運用支持向量回歸法（SVR）建立模型。結(jié)果顯示，PXRF數(shù)據(jù)模型R2為0.72，RPD為1.79，RMSE為0.475。PXRF數(shù)據(jù)與遙感數(shù)據(jù)及VisNIR數(shù)據(jù)融合后，模型得到優(yōu)化，R2為0.95，RPD為3.35，RMSE為0.185。Weindorf等[20]對采自西班牙的116個土壤EC預(yù)測結(jié)果為R2=0.55，RMSE=2.14，與VisNIR數(shù)據(jù)融合后，最優(yōu)模型R2=0.77，RMSE=1.72。Pearson等[21]直接嘗試用PXRF測試水樣并預(yù)測EC，共分析了采自10個國家的256個水樣，也取得了不錯的結(jié)果，預(yù)測模型R2為0.77，RMSE為0.95。整體來看，PXRF數(shù)據(jù)用于土壤總鹽度的快速測定。

3.6 土壤發(fā)生分類與土層辨識 土體是由一系列連續(xù)土層構(gòu)成，土層之間的顏色、質(zhì)地、結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成往往存在差異。一直以來，原位土體多形態(tài)學(xué)指標(biāo)的區(qū)分和描述。已有研究表明，土層間的元素含量各異，但因需要大量的實驗室測定，原位不易應(yīng)用。而PXRF則有望克服這一限制，使得原位土壤數(shù)字化制圖成為現(xiàn)實。Weindorf等[22]采用PXRF調(diào)查了一系列土壤剖面的土層元素特征，并指出PXRF可以作為一個有力工具進(jìn)行土層區(qū)分。Weindorf等[23]利用土壤元素含量與近紅外光譜特征差異區(qū)分土壤母質(zhì)。U.Stockmann等[24]應(yīng)用PXRF數(shù)據(jù)計算土壤風(fēng)化指數(shù)，研究土壤發(fā)生特征。結(jié)果表明，盡管原位數(shù)據(jù)受樣品均一性和水分等因素影響，但地球化學(xué)參數(shù)變化規(guī)律與風(fēng)干土壤樣品一致。他們認(rèn)為，PXRF數(shù)據(jù)可以用于快速計算風(fēng)化指數(shù)和元素比例，在原位土壤母質(zhì)辨識和土壤發(fā)生特征方面非常實用。

4 結(jié)論及展望

總的來看，土壤常規(guī)理化指標(biāo)的實驗室測定方法耗時、需進(jìn)行樣品前處理且損耗樣品。考慮到上述限制，一種快速、性價比高且無損的原位土壤常規(guī)理化指標(biāo)分析方法是大有裨益的。PXRF目前已成功應(yīng)用于pH、SOM、TN、CEC、機(jī)械組成、鹽度和土壤發(fā)生等指標(biāo)的預(yù)測，均取得了較好的預(yù)測結(jié)果。

對于PXRF在土壤常規(guī)指標(biāo)預(yù)測與土壤發(fā)生分類研究等方面的應(yīng)用趨勢，一是隨著PXRF儀器本身的不斷改進(jìn)和先進(jìn)統(tǒng)計分析方法的應(yīng)用，模型精度的不斷提升，降低各種干擾因素的影響，從而使得預(yù)測結(jié)果更為準(zhǔn)確，向原位應(yīng)用的方向發(fā)展；二是向其他的土壤指標(biāo)橫向擴(kuò)展，例如土壤石油烴含量預(yù)測；三是與VisNIR、RS、ArcGIS等技術(shù)的結(jié)合，通過建立預(yù)測模型，運用模型獲得某指標(biāo)預(yù)測數(shù)據(jù)，再結(jié)合ArcGIS等平臺，可探討相應(yīng)指標(biāo)的空間分布特點。

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（責(zé)編：張宏民）endprint