劉 剛,李久海,徐 慧,吳 丹,陳惠雨,楊偉宗 (南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210044)

林火在全球范圍內(nèi)經(jīng)常發(fā)生,其產(chǎn)生的煙塵可通過(guò)長(zhǎng)距離傳輸而到達(dá)城市和鄉(xiāng)村,從而造成當(dāng)?shù)乜諝馕廴綶1-5].除此之外,這些污染物還參與大氣化學(xué)反應(yīng)和生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程[6-10].已有研究結(jié)果表明,林火煙塵大部分屬于PM2.5[11],Cl-、SO42-、Na+、NH4+、K+等水溶性離子是其中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)組分[12-14].此外,在林下葉層和樹干燃燒形成的煙塵中,鉀含量具有明顯的差別[15].目前,對(duì)于森林生物質(zhì)煙塵中水溶性離子組成的研究,主要集中于森林大火發(fā)生期間產(chǎn)生的煙塵.而對(duì)于燃燒方式和生物質(zhì)種類對(duì)其組成及排放因子的影響則關(guān)注得較少[3-14].本文在室內(nèi)模擬林火中生物質(zhì)的2種燃燒方式,對(duì)9種喬木的綠葉和落葉分別進(jìn)行了燃燒試驗(yàn),以探討樹葉種類和燃燒條件對(duì)它們的影響.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

梧桐、香樟、欒樹、刺槐、構(gòu)樹、雪松、榧樹、柳樹、麻櫟等9種樹的綠葉和落葉均采自南京.在燃燒試驗(yàn)前先吹去葉片表面的灰塵,然后將其剪至 2cm×2cm 大小.對(duì)于含水率試驗(yàn),取 1g剪碎的樹葉置于鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9075型,上海一恒科技)中,在 105℃烘 2～3次至恒重,每次烘烤1h,以失重計(jì)算含水率.

1.2 燃燒試驗(yàn)與煙塵收集

模擬林火中生物質(zhì)的 2種燃燒方式,明燃和悶燃,進(jìn)行室內(nèi)燃燒試驗(yàn).明火燃燒時(shí)取樹葉 2g,悶燒時(shí)取樹葉 1g.所有樣品均放置在 10cm×10cm的鍍鋅鋼盤上,通過(guò)電爐加熱點(diǎn)燃(圖1).明火燃燒時(shí)用變壓器調(diào)節(jié)電爐(30w)的輸入電壓,使樣品盤的溫度達(dá)到650℃以點(diǎn)燃樹葉.悶燃時(shí)調(diào)節(jié)電爐的輸入電壓使樣品盤的溫度達(dá)到350℃以點(diǎn)燃樹葉.待樣品盤預(yù)熱5min后將樣品放到鋼盤上,迅速調(diào)節(jié)升降臺(tái)使電爐完全置于煙塵收集罩中.啟動(dòng)真空泵(流量為 240L/min),使產(chǎn)生的煙塵全部進(jìn)入管道．每次采樣時(shí)間持續(xù)樣品的整個(gè)燃燒過(guò)程,并采集所排放的全部煙塵．煙塵收集罩為雙層鍍鋅鋼質(zhì)結(jié)構(gòu).預(yù)先向夾層中加入適量的水使其內(nèi)表面溫度不高于100℃,以避免煙氣組分之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng).為了使采集的煙塵溫度接近常溫,在不銹鋼煙道上安裝了一個(gè)由水制冷的 U型冷阱.經(jīng)此降溫后到達(dá)采樣器的煙氣溫度保持在 40℃以下.因大部分生物質(zhì)煙塵的粒徑都小于 2.5μm[16-17],我們?cè)诓蓸訒r(shí)沒(méi)有對(duì)煙塵(PM)進(jìn)行分級(jí).采樣前先抽除管道中殘留的煙塵.采樣所用的玻璃纖維濾膜(規(guī)格 80mm,孔徑 0.22μm,上海興亞凈化材料廠生產(chǎn))在使用前置于馬弗爐中 500℃灼燒2h.采樣前后的濾膜在同樣的室內(nèi)條件下于干燥器中平衡 24h后稱重.煙塵樣品用鋁箔(在500℃灼燒2h)包裹后在冰箱中冷凍保存.另外,在未焚燒生物質(zhì)的條件下采集了空白樣,并從煙塵樣品中扣除本底.每種樹葉在不同燃燒條件下均模擬燃燒2次,并收集排放的煙塵.

圖1 樹葉燃燒煙塵采樣裝置示意Fig.1 Schematic diagram of biomass burning and smoke sampling system

1.3 水溶性離子提取與測(cè)定

取煙塵濾膜1/8張,用10mL去離子水超聲振蕩提取 30min.將樣品溶液離心(3000r/min)2min,用孔徑為0.22 μm的親水濾膜過(guò)濾后測(cè)定.此外,測(cè)定 3個(gè)空白濾膜樣,從煙塵樣的分析結(jié)果中扣除其平均值.以離子色譜儀(ICS 2000型和 ICS 3000型,Dionex)分別測(cè)定陰、陽(yáng)離子.陰離子分析柱型號(hào)為 IonpacASII-HC,淋洗液為 KOH 溶液(25mmol/L);陽(yáng)離子分析柱型號(hào)為IonpacCS16,淋洗液為甲磺酸水溶液(32mmol/L).淋洗液流量為1mL/min,進(jìn)樣量為 20μL.從每 10個(gè)濾膜測(cè)試樣品中抽取 1個(gè)樣進(jìn)行重復(fù)分析,確保同一樣品先后兩次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)誤差小于10%.否則,重新分析所代表數(shù)目的樣品.每個(gè)煙塵濾膜樣品僅測(cè)定1次.

2 結(jié)果與討論

2.1 綠葉明燃煙塵

從綠樹葉明燃煙塵中共檢出了 Cl-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+6種水溶性離子.每種離子的含量因樹種而異,且具有較大的變化范圍(表1).生物質(zhì)煙塵中水溶性離子的含量與燃料類型、燃燒條件和生物質(zhì)所處生長(zhǎng)環(huán)境的土壤特性等因素有關(guān)[18].9種樹葉采自很小的地理范圍,土壤因素的影響應(yīng)該較小,樹種可能才是引起變化的主要原因.在所有種類樹葉的煙塵中,K+始終是含量最高的陽(yáng)離子.其含量與水溶性離子總含量的平均百分比高達(dá)33.9%.在欒樹葉和雪松葉的明燃煙塵中,SO42-是含量最高的陰離子.而在其余 7種樹葉的煙塵中,Cl-卻是含量最高的陰離子,其與水溶性離子總含量的平均百分比為36.3 %.根據(jù)表1中所列的數(shù)據(jù)計(jì)算得到,9種綠樹葉明燃煙塵中水溶性離子的平均總含量為45.02g/kg.其約為對(duì)應(yīng)綠樹枝明燃煙塵的2倍[19].Cl-、SO42-、K+均是這兩類生物質(zhì)煙塵中水溶性離子的主要組分.

表1 綠葉煙塵中水溶性離子的含量(g/kg)Table 1 Concentrations of water-soluble ions in PM from green leaves (g/kg)

表2 綠葉明燃煙塵中水溶性離子含量的相關(guān)矩陣Table 2 Correlations of ion concentrations in flaming PM from green leaves

以SPSS統(tǒng)計(jì)軟件(21.0版本)對(duì)水溶性離子含量進(jìn)行了相關(guān)性分析.結(jié)果顯示(表2),明燃煙塵中 Na+與 SO42-、NH4+與 Cl-和 SO42-、K+與 Cl-,均顯著正相關(guān).表明這 3種陽(yáng)離子主要以相應(yīng)陰離子結(jié)合而成的鹽存在于煙塵中.此外,NH4+與Na+、K+均顯著正相關(guān).大氣氣溶膠中高含量的Cl-和 K+常作為生物質(zhì)燃燒來(lái)源的示蹤物[20].NH4+與 K+的相關(guān)性說(shuō)明,NH4+也具有作為此類示蹤物的潛在可能.

表3 綠葉煙塵中水溶性離子的排放因子(g/kg,干基)Table 3 Emission factors of water-soluble ions for green leaves (g/kg, dry basis)

明燃條件下 9種綠樹葉對(duì)不同離子的排放因子(單位質(zhì)量樹葉燃燒時(shí)水溶性離子的排放量)均具有較大的變化范圍(表 3).但總體而言,Cl-、SO42-、K+的排放因子最大,而 Na+、NH4+、Mg2+的排放因子明顯偏小.除了 Mg2+之外,其他離子的平均排放因子均是綠樹枝的若干倍(表4).這表明在明燃條件下,一棵樹上生長(zhǎng)的綠葉比樹枝要產(chǎn)生更多的水溶性離子.綠樹葉的含水率為33.1%～68.2%.在這6種離子中僅有K+的排放因子與含水率顯著正相關(guān)(r=0.78).說(shuō)明較高的含水率有利于綠葉在明燃時(shí)排放更多的水溶性鉀.

2.2 綠葉悶燃煙塵

與明燃煙塵類似,綠葉悶燃煙塵中也含有Cl-、Na+、NH4+、K+、Mg2+等 5 種水溶性離子.但沒(méi)有檢出 SO42-,卻檢出了 NO3-.硝酸鹽在高溫下容易分解.溫度較低的悶燃過(guò)程比明燃更有利于硝酸鹽的形成.Cl-和 NH4+是其中含量最高的組分.與明燃煙塵相比,悶燃煙塵中前述5種離子的含量下降明顯,尤其是 Cl-和 K+.其平均總含量為 9.95g/kg,僅相當(dāng)于明燃煙塵的 22.1%,也明顯低于綠樹枝悶燃煙塵的平均值(15.71g/kg)[19].

綠樹葉在悶燃條件下各種離子的排放因子基本上隨樹種不同而具有較大的變化范圍.Cl-和K+的排放因子平均值分別是 0.31,0.18g/kg,比明燃成倍數(shù)地減小.悶燃的溫度低于明燃,不利于鉀的揮發(fā)[21].這可能是鉀離子排放因子銳減的原因.與之相反,Na+和 NH4+的排放因子則比明燃時(shí)略有增加.但 Mg2+的排放因子基本未變.悶燃時(shí)雖然有 NO3-產(chǎn)生,但其平均排放因子很小(0.05g/kg).與綠樹枝相比,綠樹葉在悶燃條件下NH4+和 K+的排放因子有所增大,而其他離子普遍減小.

表4 綠樹枝煙塵中水溶性離子的平均排放因子(g/kg,干基)Table 4 Emission factors of water-soluble ions for green branches (g/kg, dry basis)

2.3 落葉明燃煙塵

從落葉明燃煙塵中檢出的水溶性離子包括Cl-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+(表5).其平均總含量為56.40g/kg,相當(dāng)于干樹枝明燃煙塵的2倍[19].每種離子的含量因落葉種類而異,且均具有較大的變化范圍.其中 Cl-和 SO42-的平均含量明顯高于其他組分,是水溶性離子的主要成分.Na+、NH4+、K+的平均含量十分接近.Mg2+和Ca2+則是含量最低的離子.顯然,其主要組分與灌木叢和森林落葉層煙塵之間均存在明顯的差別[22-23].生物質(zhì)燃料成分的不同可能是造成這種差異的主要原因.另外,與綠葉明燃煙塵相比,落葉煙塵中 Cl-和 K+的平均含量,尤其是后者,均明顯下降,而其余 5種離子的平均含量則大幅提高.煙塵中SO42-與Na+、NH4+、Ca2+等的含量均顯著正相關(guān).其線性相關(guān)系數(shù)分別為0.96、0.77、0.76.說(shuō)明這3種陽(yáng)離子主要以硫酸鹽的形式存在.

除了 Mg2+之外,落葉在明燃條件下對(duì)其他 6種離子的排放因子均隨落葉種類的不同而呈現(xiàn)較大的變化(表6).就平均值而言,Cl-和SO42-的排放因子最大,Mg2+和 Ca2+的最小,Na+、NH4+、K+的介于中間且基本相等.與綠葉明燃的排放因子相比,除 Mg2+相等外,其余 6種離子均顯著變小.這可能是由兩類樹葉在內(nèi)在成分上的差別所引起.也說(shuō)明在林火發(fā)生的過(guò)程中,同等質(zhì)量的落葉層燃燒排放的水溶性離子比綠樹葉要少.

落葉在明燃條件下 Cl-的排放因子與NH4+、K+均顯著正相關(guān),SO42-與Na+、NH4+、Mg2+、Ca2+等均顯著正相關(guān)(表7).說(shuō)明這 2種陰離子主要是以與相應(yīng)陽(yáng)離子所組成鹽的形式排放到煙塵中去的.此外,NH4+的排放因子與落葉的含水率(10.9%～16.0%)也顯著正相關(guān),表明在此燃燒條件下落葉較高的含水率有利于銨鹽的形成.另外,Na+分別與 NH4+、K+、Ca2+顯著正相關(guān).Mg2+與 Ca2+也是如此.有研究者認(rèn)為,生物質(zhì)煙塵中的 Ca2+來(lái)源于揚(yáng)起的煙灰和土壤[22,24].在上述綠葉燃燒排放的煙塵中未檢出 Ca2+,而在落葉煙塵中卻有檢出,說(shuō)明鈣離子主要來(lái)源于樹葉表面殘留的灰塵.

表5 落葉煙塵中水溶性離子的含量(g/kg)Table 5 Concentrations of water-soluble ions in PM from fallen leaves (g/kg)

表6 落葉煙塵中水溶性離子的排放因子(g/kg,干基)Table 6 Emission factors of water-soluble ions for fallen leaves (g/kg, dry basis)

表7 落葉明燃煙塵中水溶性離子排放因子的相關(guān)矩陣Table 7 Correlations of emission factors for ions in flaming PM from fallen leaves

2.4 落葉悶燃煙塵

落葉悶燃煙塵中水溶性離子的種類與其明燃煙塵完全相同,但其含量均明顯下降了(表5).其平均總含量為 16.86g/kg,僅相當(dāng)于明燃煙塵的29.9%.SO42-是含量最高的組分,其次是 Cl-、Na+、NH4+.后 3者的平均含量非常接近.Cl-與 Na+(r=0.68)、SO42-與 Na+(r=0.95)和 Ca2+(r=0.96),其含量均顯著正相關(guān),表明這 2種陰離子在悶燃煙塵中主要是以與相關(guān)陽(yáng)離子的鹽形式存在的.

落葉在悶燃條件下水溶性離子的平均總排放因子為 1.43g/kg,明顯大于明燃的對(duì)應(yīng)值(0.95g/kg).這說(shuō)明悶燃總體上更有利于水溶性離子鹽的生成和排放.這與木頭在柴爐中燃燒時(shí)SO42-的排放因子變化趨勢(shì)恰恰相反[25].其原因可能是本文所采用的燃料類型和燃燒條件與之存在較大的差異.另外,與綠樹葉相比,落葉在悶燃時(shí) SO42-和 Ca2+的排放因子要大得多.SO42-與Na+(r=0.87)、Ca2+(r=0.96)的排放因子均顯著正相關(guān),這進(jìn)一步說(shuō)明了此 3種離子主要是以硫酸鹽形式釋放的.

3 結(jié)論

3.1 從 9種綠樹葉明燃煙塵中共檢出 Cl-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+6 種水溶性離子. K+是含量最高的陽(yáng)離子.在 7種樹葉的煙塵中 Cl-是含量最高的陰離子,而其余2種樹葉(欒樹葉和雪松葉)則以 SO42-為含量最高的陰離子.每種離子的排放因子因樹種而異. Cl-、SO42-、K+的排放因子最大.

3.2 綠葉悶燃煙塵中所含的水溶性離子種類與明燃煙塵類似,但未檢出 SO42-,卻檢出了 NO3-.Cl-和 NH4+是含量最高的組分.與明燃煙塵相比,悶燃煙塵中離子的含量明顯下降. Cl-和 K+的排放因子與明燃相比成倍地減小,而Na+和NH4+的排放因子則略有增加.

3.3 從落葉明燃煙塵中檢出的水溶性離子種類比綠葉多了Ca2+. Cl-和SO42-是其主要成分.除了Mg2+,其他離子的排放因子均隨落葉種類而發(fā)生較大的變化.Cl-和 SO42-的排放因子最大.與綠葉明燃相比,除Mg2+之外其余離子的排放因子均顯著變小.

3.4 落葉悶燃煙塵中水溶性離子的種類與其明燃煙塵完全相同.SO42-是含量最高的組分.落葉在悶燃條件下水溶性離子的排放因子總體上明顯大于明燃.悶燃更有利于水溶性離子的排放.

[1] Saarikoski S, Sillanpaa M, Sofiev M, et al. Chemical composition of aerosols during a major biomass burning episode over northern Europe in spring 2006： experimental and modelling assessments[J]. Atmospheric Environment, 2007,41(17)：3577-3589.

[2] Sapkota A, Symons J M, Kleissl J, et al. Impact of the 2002 Canadian forest fires on particulate matter air quality in Baltimore City [J]. Environmental Science and Technology, 2005,39(1)：24-32.

[3] Smolyakov B S, Makarov V I, Shinkorenko M P, et al. Effects of Siberian wildfires on the chemical composition and acidity of atmospheric aerosols of remote urban, rural and background territories [J]. Environmental Pollution, 2014,188：8-16.

[4] Wotawa G, Trainer M. The influence of Canadian forest fires on pollutant concentrations in the United States [J]. Science,2000,288(5464)：324-328.

[5] Youn D, Park R J, Jeong J I, et al. Impact of aerosols on regional meteorology due to Siberian forest fires in May 2003 [J].Atmospheric Environment, 2011,45(7)：1407-1412.

[6] Furutani H, Meguro A, Iguchi H, et al. Geographical distribution and sources of phosphorus in atmospheric aerosol over the North Pacific Ocean [J]. Geophysical Research Letters, 2010,37(3)：L03805.

[7] Anttila P, Makkonen U, Hellén H, et al. Impact of the open biomass fires in spring and summer of 2006 on the chemical composition of background air in south-eastern Finland [J].Atmospheric Environment, 2008,42(26)：6472-6486.

[8] Crutzen P J, Andreae M O. Biomass burning in the tropics：impacts on atmospheric chemistry and biogeochemical cycles [J].Science, 1990,250(4988)：1669-1678.

[9] Schimel D, Baker D. Carbon cycle： the wildfire factor [J]. Nature,2002,420(6911)：29-30.

[10] Yokelson R, Urbanski S, Atlas E, et al. Emissions from forest fires near Mexico City [J]. Atmospheric Chemistry and Physics,2007,7(21)：5569-5584.

[11] Vicente A, Alves C, Calvo A I, et al. Emission factors and detailed chemical composition of smoke particles from the 2010 wildfire season [J]. Atmospheric Environment, 2013,71：295-303.

[12] Alves C, Vicente A, Nunes T, et al. Summer 2009 wildfires in Portugal： emission of trace gases and aerosol composition [J].Atmospheric Environment, 2011,45(3)：641-649.

[13] Vicente A, Alves C, Monteiro C, et al. Measurement of trace gases and organic compounds in the smoke plume from a wildfire in Penedono (central Portugal) [J]. Atmospheric Environment,2011,45(29)：5172-5182.

[14] Balachandran S, Pachon J E, Lee S, et al. Particulate and gas sampling of prescribed fires in South Georgia, USA [J].Atmospheric Environment, 2013,81：125-135.

[15] Zhang Y, Obrist D, Zielinska B, et al. Particulate emissions from different types of biomass burning [J]. Atmospheric Environment,2013,72：27-35.

[16] Kortelainen M, Jokiniemi J, Nuutinen I, et al. Ash behavior and emission formation in a small-scale reciprocating-grate combustion reactor operated with wood chips, reed canary grass and barley straw [J]. Fuel, 2015,143：80—88.

[17] Zhang H, Wang S, Hao J, et al. Chemical and size characterization of particles emitted from the burning of coal and wood in rural households in Guizhou, China [J]. Atmospheric Environment, 2012,51：94-99.

[18] Chen L, Verburg P, Shackelford A, et al. Moisture effects on carbon and nitrogen emission from burning of wild land biomass[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010,10(14)：6617-6625.

[19] 劉 剛,黃 柯,李久海,等.樹木模擬燃燒排放煙塵中水溶性離子的組成 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2016,37(10)：3737-3742.

[20] Fourtziou L, Liakakou E, Stavroulas I, et al. Multi-tracer approach to characterize domestic wood burning in Athens(Greece) during wintertime [J]. Atmospheric Environment, 2017,148：89-101.

[21] Neary D G, Klopatek C C, DeBano L F, et al. Fire effects on belowground sustainability： a review and synthesis [J]. Forest Ecology and Management, 1999,122(1/2)：51-71.

[22] Garcia-Hurtado E, Pey J, Borrás E, et al. Atmospheric PM and volatile organic compounds released from Mediterranean shrubland wildfires [J]. Atmospheric Environment, 2014,89：85-92.

[23] Sillapapiromsuk S, Chantara S, Tengjaroenkul U, et al.Determination of PM10and its ion composition emitted from biomass burning in the chamber for estimation of open burning emissions [J]. Chemosphere, 2013,93(9)：1912—1919.

[24] Popovicheva O, Kistler M, Kireeva E, et al. Physicochemical characterization of smoke aerosol during large-scale wildfires：Extreme event of August 2010 in Moscow [J]. Atmospheric Environment, 2014,96：405-414.

[25] Calvo A I, Martins V, Nunes T, et al. Residential wood combustion in two domestic devices： Relationship of different parameters throughout the combustion cycle [J]. Atmospheric Environment, 2015,116：72-82.