宋 洲, 蘭秀敏, 趙晶璨

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心,湖北 武漢 430034)

水體中有機(jī)磷農(nóng)藥分析基質(zhì)效應(yīng)影響及其補(bǔ)償方式研究

宋 洲, 蘭秀敏, 趙晶璨

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心,湖北 武漢 430034)

采用固相萃取富集、氣相色譜分離、氮磷檢測器測定水體中有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、久效磷和樂果,對測定過程中的基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行研究。結(jié)果表明,水體中有機(jī)磷農(nóng)藥測定的過程中存在基質(zhì)效應(yīng),其基質(zhì)增強(qiáng)比例為1.006～3.147?；|(zhì)效應(yīng)與色譜分析條件、有機(jī)磷農(nóng)藥種類等有關(guān)。通過添加分析保護(hù)劑可有效降低基質(zhì)效應(yīng)對測定結(jié)果的影響,在對L-古洛糖酸γ內(nèi)脂、聚乙二醇200和聚乙二醇400等的研究中,發(fā)現(xiàn)添加PEG200的效果最優(yōu)。分析保護(hù)劑的加入不僅提高了測定的靈敏度,而且可以提高測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度,用于實(shí)際樣品分析可獲得較高的回收率,滿足分析檢測要求。

有機(jī)磷農(nóng)藥;基質(zhì)效應(yīng);分析保護(hù)劑

有機(jī)磷農(nóng)藥是目前生產(chǎn)和使用最多的農(nóng)藥品種,作為一種高效廣譜殺蟲劑,已被廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動中。噴灑在農(nóng)作物上的有機(jī)磷農(nóng)藥一般只有10%～20%的附著,其余部分漂浮在大氣中和降落在土壤上,通過雨水沉降和地表徑流的方式進(jìn)入地表水,造成污染?，F(xiàn)有有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析對象主要集中在蔬菜、水果、茶葉、藥材、果汁等農(nóng)作物基質(zhì)中[1-5],對于水體中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析報道較少。然而受污染的飲用水、飲用水源和地下水對人類健康威脅重大。因此,建立水體中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析檢測技術(shù)是十分必要的。

目前,有機(jī)磷農(nóng)藥分析檢測技術(shù)主要有薄層色譜法[6]、氣相色譜法[7]、液相色譜法[8]、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[9]、液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[10]和生物測定法[11]等。其中,70%的農(nóng)藥殘留檢測采用氣相色譜法來進(jìn)行,結(jié)合高靈敏度的檢測器如氮磷檢測器或火焰光度檢測器可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷農(nóng)藥低殘留水平的分析,具有應(yīng)用范圍廣、分離效率高和分析速度快的特點(diǎn)。然而在實(shí)際樣品分析中基質(zhì)效應(yīng)的影響及其消除方法是該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵[12-14]。已有研究的重點(diǎn)是植物樣品農(nóng)藥殘留分析基質(zhì)效應(yīng)的影響[15-17],而對于水體中該方面的研究報道較少。

有機(jī)磷農(nóng)藥種類繁多,目前關(guān)注較多的主要包括以下幾種:一是被美國環(huán)保局(US EPA)列入飲用水污染物候選清單中(CCL-3)的,比如乙酰甲胺磷、甲胺磷、樂果等;二是高毒,國內(nèi)產(chǎn)量高的有機(jī)磷品種,比如敵敵畏、甲基對硫磷、對硫磷、氧化樂果、甲胺磷、久效磷等。已有研究表明,上述有機(jī)磷農(nóng)藥具有強(qiáng)的極性,其辛醇—水分配系數(shù)小,廣泛存在于地表水中[18]。因此,本研究以敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、久效磷和樂果為代表,研究基質(zhì)效應(yīng)對上述有機(jī)磷農(nóng)藥檢測的影響,并探討基質(zhì)補(bǔ)償?shù)姆椒?以期為水體中有機(jī)磷農(nóng)藥準(zhǔn)確測定提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

CNW24位真空固相萃取裝置;隔膜真空泵(天津津騰);TurboVapII全自動氮吹濃縮儀(瑞典Biotage公司);Agilent 7890B氣相色譜儀(美國Agilent公司),配氮磷檢測器(NPD);KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲波儀器有限公司);DGG-9140B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);Milli-Q Direct 8型超純水機(jī)(美國密理博公司)。

1.2 試劑與材料

固相萃取柱:CNWBOND HC-C18 SPE柱(1 g,6 mL),CNWBOND Carbon-GCB SPE柱(500 mg,6 mL),購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;毛細(xì)管色譜柱:DB-1701P(30 m×0.25 mm×0.25 μm,美國Agilent公司);敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、久效磷、樂果:濃度均為100 μg/mL,丙酮介質(zhì),購于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所,理化性質(zhì)如表1所示;L-古洛糖酸γ內(nèi)酯:純度≥98.0%,購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400):分析純,純度≥98.5%,購于上海國藥公司;丙酮(農(nóng)殘級),二氯甲烷(農(nóng)殘級),正己烷(農(nóng)殘級),甲醇(農(nóng)殘級),乙腈(農(nóng)殘級),無水硫酸鈉(分析純,650 ℃灼燒4 h),超純水。

表1 7種有機(jī)磷理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of the seven organophosphorous pesticides

1.3 水樣固相萃取條件

首先依次用5 mL甲醇和10 mL超純水活化固相萃取柱,接著取200 mL水樣通過調(diào)整真空度使其以10 mL/min速度上樣富集,待水樣全部通過后繼續(xù)抽濾10 min,最后加入淋洗劑15 mL浸泡10 min后洗脫,收集淋洗液并用無水硫酸鈉除水,轉(zhuǎn)入濃縮瓶中氮吹濃縮,丙酮換相并定容至1 mL,備GC測定。

1.4 分析條件

進(jìn)樣口溫度:240 ℃;進(jìn)樣方式:脈沖不分流進(jìn)樣,脈沖壓力40 psi,脈沖時間0.5 min;進(jìn)樣體積:1 μL;升溫程序:初溫110 ℃,以20 ℃/min升至250 ℃,保持3 min;氮磷檢測器溫度:280 ℃;尾吹氣流量:3.0 mL/min;氫氣流量:3.0 mL/min;空氣流量:100 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜分析條件優(yōu)化

7種有機(jī)磷氣相色譜分離效果如圖1所示。由圖可知,在本文所建立的分析條件下,7種有機(jī)磷能夠得到有效的分離。在氣相色譜法測定的過程中,由于有機(jī)磷的熱不穩(wěn)定性、強(qiáng)的極性以及在氣相色譜柱上的吸附性,容易導(dǎo)致檢測信號的減弱甚至消失[19],這些均對氣相色譜條件提出了較高的要求,因此,本文對此進(jìn)行了研究。

圖1 7種有機(jī)磷氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of seven organophosphorous pesticide standards

2.1.1 進(jìn)樣口條件優(yōu)化

有機(jī)磷的汽化溫度比較低,考慮其熱不穩(wěn)定性,一般進(jìn)樣口溫度設(shè)置為250 ℃。本文研究了進(jìn)樣口溫度為230 ℃、240 ℃和250 ℃下7種有機(jī)磷的氣相色譜響應(yīng)情況,結(jié)果如圖2-a所示。由圖可知,在進(jìn)樣口溫度為240 ℃時,7種有機(jī)磷的響應(yīng)最高,這可能是由于在該溫度下,7種有機(jī)磷能夠充分汽化而且分解較低。此外,樂果、甲拌磷等受進(jìn)樣口溫度的影響更為明顯,這可能與其沸點(diǎn)較低有關(guān)(如表1所示)。因此,本文選擇進(jìn)樣口溫度為240 ℃。

除了進(jìn)樣口溫度外,進(jìn)樣方式也會對有機(jī)磷的氣相色譜響應(yīng)產(chǎn)生影響。如圖2-b所示,相比于不分流進(jìn)樣,在脈沖不分流進(jìn)樣下,7種有機(jī)磷響應(yīng)均得到不同程度的提高;隨著脈沖壓力的增加,響應(yīng)均出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象。為兼顧甲胺磷、乙酰甲胺磷等響應(yīng)本身較弱的物質(zhì),本文選擇進(jìn)樣脈沖壓力為40 psi。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了脈沖時間的影響(如圖2-c所示),發(fā)現(xiàn)0.5 min的脈沖使得7種有機(jī)磷色譜響應(yīng)最高。對比圖2-a和圖2-b的結(jié)果可知,進(jìn)樣方式對有機(jī)磷的響應(yīng)影響更大。這主要是由于本文所選擇的7種有機(jī)磷極性大,在進(jìn)樣汽化的過程中,受玻璃襯管活性位點(diǎn)的影響大,即使采用高惰性的材質(zhì),隨著進(jìn)樣數(shù)的增加,襯管活性不可避免的會隨之增加,從而導(dǎo)致有機(jī)磷的吸附甚至降解,嚴(yán)重影響其色譜響應(yīng)。當(dāng)在進(jìn)樣過程中施加脈沖后,在保證有機(jī)磷正常汽化的同時,可以減少其在進(jìn)樣口的駐留,降低了與襯管活性位點(diǎn)接觸的機(jī)會與時間,從而有效避免吸附與降解,使得色譜響應(yīng)增強(qiáng)。由此可見,在實(shí)際應(yīng)用中選擇脈沖不分流的進(jìn)樣方式,可降低襯管更換與維護(hù)的頻率,有效控制檢測成本。

圖2 氣相色譜進(jìn)樣口條件影響圖Fig.2 Influence of gas chromatographic conditions

2.1.2 檢測器條件優(yōu)化

氮磷檢測器溫度的提高有助于提升其靈敏度和穩(wěn)定性,但是會縮短銣珠的使用壽命,因此,檢測器溫度設(shè)定的原則是在靈敏度允許的條件下,盡可能低些,但通常應(yīng)高于150 ℃,避免過低的溫度引起基線干擾以及因載氣或尾吹氣流速變化而導(dǎo)致的靈敏度變化。圖3表明,在檢測器溫度為280 ℃條件下,7種有機(jī)磷可獲得較高的色譜響應(yīng),該溫度低于普遍使用的300～340 ℃。因此,本文選擇檢測器溫度為280 ℃,可兼顧分析靈敏度與銣珠使用壽命。

圖3 氣相色譜檢測器溫度影響Fig.3 Influence of detector temperature on the analysis of organophosphorous pesticide by gas chromatograph

2.1.3 色譜柱條件優(yōu)化

對于有機(jī)磷多組分分析而言,程序升溫有助于目標(biāo)組分與干擾物的分離,獲得尖銳峰形,同時縮短分析時間。其中,初始溫度的設(shè)定較為關(guān)鍵。初始溫度太低容易導(dǎo)致色譜峰展寬、拖尾以及分離度下降,設(shè)定過高容易導(dǎo)致活性有機(jī)磷組分分解。本文研究了初始溫度在60～110 ℃范圍內(nèi)變化時對7種有機(jī)磷的色譜響應(yīng)及其分離效果的影響,結(jié)果如圖4所示。由圖4-a可知,隨著初始溫度的增加,7種有機(jī)磷的色譜響應(yīng)隨之增加;除了敵敵畏之外,其余組分在100 ℃和110 ℃時的響應(yīng)變化已不大。從圖4-b的分離效果來看,隨著初始溫度的增加,分離時間縮短,峰拖尾現(xiàn)象得以改善,尤其對于敵敵畏而言。綜合考慮,本文選擇色譜柱程序升溫初始溫度為110 ℃。

2.2 基質(zhì)效應(yīng)及其補(bǔ)償

在實(shí)際樣品分析過程中,除目標(biāo)分析物之外的其它基質(zhì)組分會對待測物響應(yīng)信號產(chǎn)生影響,此即基質(zhì)效應(yīng),其會嚴(yán)重影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。該效應(yīng)可以通過樣品基質(zhì)中待測物與純?nèi)軇┲写郎y物響應(yīng)值的比較來評價,即:

(1)

現(xiàn)有消除基質(zhì)效應(yīng)的方法主要有基質(zhì)凈化法、基質(zhì)匹配校準(zhǔn)法和基質(zhì)補(bǔ)償法等。基質(zhì)凈化法增加了前處理的工作量,處理不當(dāng),會降低目標(biāo)物回收率,而且該法不能完全解決基質(zhì)效應(yīng)的問題?；|(zhì)匹配校準(zhǔn)法是利用不含有機(jī)磷農(nóng)藥的空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn),同等程度地補(bǔ)償標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中農(nóng)藥的響應(yīng)。雖然該法是解決基質(zhì)效應(yīng)最實(shí)際的方法,但是樣品基質(zhì)的復(fù)雜性使得尋找匹配的基質(zhì)工作量大,增加了分析檢測成本。在基質(zhì)補(bǔ)償法中最常用的方法是加入分析保護(hù)劑,利用保護(hù)劑有效地與待測農(nóng)藥競爭檢測系統(tǒng)活性位點(diǎn),最大程度降低基質(zhì)效應(yīng)影響。該法操作簡單,可選擇性強(qiáng),能夠覆蓋不同性質(zhì)的農(nóng)藥。

圖4 色譜柱初始溫度對有機(jī)磷(a)響應(yīng)峰面積和(b)分離效果的影響Fig.4 Influence of initial column temperature on the (a) peak area and (b) separation of organophosphorous pesticide analyzed by gas chromatograph注:1～7分別代表敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、久效磷、樂果

圖5 分析保護(hù)劑對有機(jī)磷色譜響應(yīng)信號的影響Fig.5 Effect of analyte protectant on the chromatographic signal of organophosphorous pesticide analyzed by gas chromatograph

圖5所示為加入分析保護(hù)劑后對7種有機(jī)磷農(nóng)藥色譜響應(yīng)的影響情況。由圖可知,分析保護(hù)劑的加入對甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果、久效磷和樂果等的響應(yīng)信號增加顯著,而對敵敵畏和甲拌磷的響應(yīng)信號影響較小。在所研究的分析保護(hù)劑中,PEG200的作用效果最優(yōu)(圖6);保護(hù)劑濃度的改變會對基質(zhì)效應(yīng)產(chǎn)生影響,對L-古洛糖酸γ內(nèi)脂而言,200 mg/L濃度的作用效果占優(yōu),而對PEG200而言,10～100 mg/L的濃度范圍內(nèi),作用效果變化不大。綜合考慮,后期研究選擇PEG200作為分析保護(hù)劑,添加濃度10 mg/L。

圖6 不同分析保護(hù)劑對基質(zhì)效應(yīng)的影響Fig.6 Effect of different analyte protectants on matrix effect

2.3 基質(zhì)補(bǔ)償對分析方法性能的影響

2.3.1 校準(zhǔn)曲線

分別以純?nèi)軇┖吞砑覲EG200的溶劑配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,繪制校準(zhǔn)曲線,結(jié)果如表2所示。由表2可知,在所研究的濃度范圍內(nèi),基質(zhì)補(bǔ)償?shù)男?zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)明顯優(yōu)于純?nèi)軇┑?而且前者的斜率普遍高于后者的。由此可見,通過添加分析保護(hù)劑進(jìn)行基質(zhì)補(bǔ)償,不僅可以改善校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性,而且可以提高目標(biāo)化合物分析檢測的靈敏度。

2.3.2 準(zhǔn)確度與精密度

配制15份相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,依式(2)計(jì)算每次分析結(jié)果的相對偏差:

相對偏差%=(Ci-Cs)/Cs×100

(2)

式中:Ci為第i次測定結(jié)果的濃度;Cs為理論濃度。

表2 純?nèi)軇┡c基質(zhì)補(bǔ)償?shù)男?zhǔn)曲線比對Table 2 Comparison of calibration curve in pure solvent versus in matrix

注:y為目標(biāo)組分色譜響應(yīng)峰面積,x為目標(biāo)組分濃度。

7種有機(jī)磷重復(fù)進(jìn)樣濃度相對偏差變化情況如圖7所示。由圖可知,在純?nèi)軇l件下,敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、久效磷和樂果重復(fù)進(jìn)樣濃度的相對偏差范圍分別為-7.87%～4.30%、-20.1%～2.54%、-21.5%～-0.70%、-14.6%～0.84%、-35.5%～-6.62%、-30.1%～-4.70%和-19.3%～3.15%。而在基質(zhì)補(bǔ)償溶劑中,敵敵畏、甲胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、久效磷和樂果重復(fù)進(jìn)樣濃度的相對偏差范圍分別為-3.83%～4.56%、-5.86%～4.90%、-10.3%～10.3%、-6.26%～3.58%、-4.60%～15.5%、-7.89%～9.55%和-11.4%～6.03%。由此可見,相比純?nèi)軇┒?在有分析保護(hù)劑作為基質(zhì)補(bǔ)償?shù)娜軇┲?重復(fù)進(jìn)樣濃度相對偏差變化小且范圍窄,表明分析測試結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度有所提高,而這對實(shí)際樣品分析而言顯得尤為重要。

圖7 7種有機(jī)磷重復(fù)進(jìn)樣濃度變化情況Fig.7 Changes of concentration of seven organophosphorous under repeated injection

2.3.3 檢出限

方法的檢出限定義為目標(biāo)化合物在保留時間處3倍于噪聲的信號所對應(yīng)的濃度,其依賴于儀器的靈敏度、分析條件和樣品基質(zhì)等。本方法測試條件下目標(biāo)化合物的檢出限見表3所示。

2.4 實(shí)際樣品測定

分別采用液液萃取、C18固相萃取柱和GCB固相萃取柱提取水體中有機(jī)磷,結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于所選目標(biāo)有機(jī)磷水溶性強(qiáng),尤其是甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果和久效磷,其辛醇—水分配系數(shù)<0,液液萃取回收率普遍偏低,如敵敵畏、甲拌磷、氧樂果和久效磷的回收率分別僅有46.2%、52.7%、3.76%和18.5%。相比而言,固相萃取效果占優(yōu),相比于C18固相萃取柱而言,GCB固相萃取柱更適合目標(biāo)有機(jī)磷組分的萃取回收,結(jié)果如表4所示。由表可知,在添加有分析保護(hù)劑的情況下,一方面萃取回收率有所提高,其中氧樂果增加最為明顯,由純?nèi)軇l件下的54.3%增加至119%,這可能與其受基質(zhì)效應(yīng)影響大有關(guān);另一方面,測定精密度有所提高,這可從6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差看出。對于甲胺磷和乙酰甲胺磷而言,因其水溶性大,所選固相萃取柱無法將其吸附富集,因此回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想。針對該類物質(zhì),可能需要優(yōu)選固相萃取柱及更換液相色譜法進(jìn)行測定,這將在后續(xù)研究工作中開展。因此,對于實(shí)際水體中有機(jī)磷的檢測,基質(zhì)效應(yīng)的影響需加以考慮,通過添加分析保護(hù)劑可以有效降低基質(zhì)效應(yīng)的影響,從而提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limits of the method

表4 GCB固相萃取柱加標(biāo)回收率Table 4 Recoveries of organophosphorus pesticides using GCB as solid phase extraction cartridges

3 結(jié)語

本文采用固相萃取技術(shù)結(jié)合氣相色譜法對水體中常見的7種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行了檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn),基質(zhì)效應(yīng)對水樣測定影響較大,而該效應(yīng)受色譜分析條件與有機(jī)磷農(nóng)藥種類的影響較大。通過添加分析保護(hù)劑進(jìn)行基質(zhì)補(bǔ)償可有效降低基質(zhì)效應(yīng)的影響,不僅可以提高分析檢測的靈敏度,而且可以提升檢測的精密度與準(zhǔn)確度。在實(shí)際樣品分析中,發(fā)現(xiàn)GCB作為固相萃取柱的富集方法優(yōu)于液液萃取和C18的固相萃取柱,而且添加分析保護(hù)劑后,不僅樣品測試回收率得以提高,而且精密度亦大幅度提升。針對甲胺磷和乙酰甲胺磷這類水溶性極強(qiáng)的有機(jī)磷,液相色譜法可能更為合適。

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Study on the Matrix Effects of Organophosphorus PesticidesAnalysis in Water and Its Compensation Methods

SONG Zhou, LAN Xiumin, ZHAO Jingcan

(HubeiProvinceGeologicalExperimentalTestingCenter,Wuhan,Hubei430034)

An analytical method coupling solid phase extraction and GC-nitrogen and phosphorus detectors was applied to the determination of dichlorvos,methamidophos,acephate,phorate,omethoate,monocrotophos,and dimethoate in water.Matrix effect of organophosphorus determination was also conducted.The results showed that there was a matrix effect in the determination of organophosphorus pesticides in water,and the response enhancement ratios ranged from 1.006 to 3.147.The response enhancement effects were different for chromatographic analysis conditions,organophosphorus pesticide types and so on.Matrix effects can be reduced by the use of analyte protectants.It was found that the effect of adding polyethylene glycol 200(PEG200)is the best among the L-gulonic acid gamma-lactone,PEG200 and PEG400.The addition of the analyte protectants not only improved the sensitivity of the measurement,but also enhanced the precision and accuracy of the determination results.It can get a higher recovery rate for the samples analysis to meet the analysis requirements.

organophosphorus pesticides; matrix effect; analyte protectants

X839.2; O657.7

A

1671-1211(2017)06-0802-06

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.06.027

2017-08-21;改回日期2017-09-05

宋洲(1984-),男,工程師,博士,分析化學(xué)專業(yè),從事環(huán)境中有機(jī)污染物分析檢測工作。E-mail:sz001123@126.com

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20171026.0843.012.html數(shù)字出版日期2017-10-26 08:43

費(fèi)雯麗)