張建鋒

【摘 要】文章介紹了殼牌煤氣化制甲醇技術(shù)、三塔+預(yù)塔的四塔精餾工藝過程中通過優(yōu)化調(diào)整局部參數(shù)，控制副產(chǎn)物的生成以降低精甲醇中乙醇的含量。

【關(guān)鍵詞】精餾工藝；調(diào)整參數(shù)；降低乙醇含量

中圖分類號(hào)： TQ223.121 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 2095-2457（2018）25-0009-003

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2018.25.004

【Abstract】In this paper， the four tower distillation process of Shell coal gasification and three tower + pre tower is introduced，and the local parameters are adjusted by optimization，and the production of the by-products is controlled to reduce the content of ethanol in the refined methanol.

【Key words】Rectification process；Adjusting parameters；Reducing the content of ethanol

0 引言

甲醇是基本有機(jī)化工原料，甲醇中的乙醇含量嚴(yán)重影響精細(xì)化工產(chǎn)品的質(zhì)量，尤其是醋酸、乙烯、丙烯等產(chǎn)品對(duì)甲醇中的乙醇含量要求極其嚴(yán)格，需滿足美國(guó)聯(lián)邦O-M-232K AA級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

采用殼牌煤氣化技術(shù)生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)品質(zhì)量能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 338）一級(jí)品以上，甲醇含量能達(dá)到99.9%以上，但精甲醇中乙醇含量一直在1500ppm左右。本文通過研究乙醇合成的機(jī)理和脫除乙醇的方法，降低精甲醇產(chǎn)品中的乙醇含量。

1 研究方向

煤氣化制甲醇所得到的粗甲醇中的乙醇含量一般在3000ppm左右，精餾工序加壓塔和常壓塔精甲醇產(chǎn)品乙醇含量分別在600ppm和2000ppm左右，兩方面乙醇含量均偏高，因此分別從甲醇合成工序和精餾工序兩個(gè)方面研究降低精甲醇中乙醇含量的方法。

降低粗甲醇中的乙醇含量是根本，而降低精餾工序產(chǎn)品乙醇含量是工藝參數(shù)的優(yōu)化和調(diào)整。

2 降低粗甲醇中乙醇的含量工藝調(diào)整措施

含有一氧化碳、氫氣、二氧化碳的合成氣在銅基催化劑的作用下生成甲醇，甲醇合成反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

H2O+CO？壙CO2+H2+Q

3H2+CO2？壙CH3OH+H2O+Q

總的反應(yīng)方程式為：

2H2+CO？壙CH3OH+Q

在反應(yīng)過程中伴隨著許多的副反應(yīng)發(fā)生：

4H2+2CO？壙C2H5OH+H2O

鑒于以上反應(yīng)過程，采取了以下工藝調(diào)整措施：

（1）提高新鮮合成氣的氫碳比，H/C=（H2-CO）/（CO+CO2），從原來的1.9～2.0提高到1.95～2.05。根據(jù)高級(jí)醇的生產(chǎn)機(jī)理，碳鏈增長(zhǎng)的速度近似正比于CO的分壓，碳鏈終止的速度與H2的分壓成正比，因此回路中氫過量能抑制生成羰基鐵和高級(jí)醇的副反應(yīng)。

（2）適當(dāng)增加新鮮氣的CO2含量，從原來的0.2%～0.5%提高到0.6%～0.8%。新鮮氣中的CO2可提高催化劑的選擇性，降低副產(chǎn)物反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)有CO2參與甲醇反應(yīng)會(huì)生成水，水能抑制乙醇的生成。

（3）降低循環(huán)氣中的甲醇含量。甲醇作為主要產(chǎn)物，含量過高會(huì)抑制甲醇反應(yīng)平衡，降低甲醇的轉(zhuǎn)化率，增加甲醇的能耗，同時(shí)會(huì)促進(jìn)副產(chǎn)物的生成，還會(huì)產(chǎn)生石蠟。通過下面幾個(gè)方面調(diào)整，盡量降低循環(huán)氣中的甲醇含量：

A.降低循環(huán)水和除鹽水的溫度，或增加除鹽水的流量，使出塔氣得到充分的冷卻。循環(huán)水溫度在35℃以下，循環(huán)水溫度越低越好；循環(huán)水溫度越低，對(duì)出塔氣的冷卻效果越好，甲醇?xì)獾睦淠Ч胶谩?/p>

B.在保證不觸及高壓分離器低液位ESD聯(lián)鎖值的前提下，盡量降低高壓分器的液位，減少循環(huán)氣氣體的帶液量，液位從40%降至30%；

C.減少副產(chǎn)物石蠟的生成。根據(jù)高壓分離器出口的溫度的增長(zhǎng)速度，定期對(duì)水冷器和除鹽水換熱器進(jìn)行在線除蠟，保證換熱器的冷卻效果，控制高壓分離器出口循環(huán)氣的溫度，減少循環(huán)氣的帶液量，出口溫度不高于55℃；

（4）提高空速，降低氣體中的甲醇與催化劑的接觸時(shí)間，減少副產(chǎn)物的生成。

（5）工藝調(diào)整前后新鮮氣氣體組分對(duì)比如表1。

工藝調(diào)整后，明顯二氧化碳含量提高，從0.36%提高到0.73%；氫碳比也有所增加，從1.93提高到2.01，為降低粗甲醇中的乙醇含量提供了有利條件。

（6）通過以上措施的工藝調(diào)整前后的粗甲醇數(shù)據(jù)對(duì)比如表2

隨著合成催化劑的活性從初期、中期、末期，粗甲醇中副產(chǎn)物是不斷在增長(zhǎng)，但是通過工藝調(diào)整控制，粗甲醇中的乙醇含量是逐步降低的，并可以保證在一定范圍內(nèi)，從調(diào)整前乙醇含量在3100ppm降低到1800ppm，達(dá)到了預(yù)期的工藝調(diào)整效果。

3 降低精甲醇中的乙醇含量工藝調(diào)整措施

采用三塔+預(yù)塔的四塔精餾工藝，預(yù)塔主要脫除輕組分，利用混合液中的各組分的揮發(fā)度的差異，基本脫除二甲醚和與甲醇沸點(diǎn)相近的輕組分及有機(jī)雜質(zhì)中的輕組分；經(jīng)過預(yù)塔后的粗甲醇主要是甲醇和水以及一些微量的輕組分、重組分和雜質(zhì)，因此在加壓塔和常壓塔中除去沸點(diǎn)高于甲醇的雜質(zhì)。加壓塔主要作用是底部分離出重組分，塔頂采出精甲醇，可看成二元組分精餾，即塔頂為精甲醇作為產(chǎn)品及回流，塔底為含醇高的甲醇水溶液；常壓塔主要作用是底部分離出重組分，塔頂采出精甲醇，重點(diǎn)是高沸點(diǎn)雜質(zhì)中的乙醇與甲醇沸點(diǎn)比較接近，易形成共沸物，是分離的難點(diǎn)。

根據(jù)甲醇精餾的原理，降低精甲醇中的乙醇含量的工藝調(diào)整措施如下：

（1）預(yù)塔不凝氣溫度控制。預(yù)塔不凝氣的溫度決定著輕組分的脫除效果，原操作38～40℃，在此溫度下很難將乙醇的共沸物脫除干凈，通過工藝優(yōu)化和操作探索調(diào)整為40～45℃，調(diào)整后，既可保證輕組分和乙醇的共沸物脫除干凈，又能降低甲醇的損失。

（2）解析器10T005和洗滌塔10C005增加萃取水量，有利于脫除與甲醇沸點(diǎn)相近的輕組分，分離與甲醇沸點(diǎn)接近的甲醇-烷烴等共沸物，對(duì)乙醇共沸物也有脫除作用。預(yù)塔塔釜水含量增高后會(huì)改變乙醇的揮發(fā)度，既達(dá)到輕組分及乙醇共沸物的預(yù)脫除，又不使主塔塔釜水分過量而導(dǎo)致乙醇上移。

工藝調(diào)整操作畫面示意圖如下。

工藝調(diào)整后：

A.萃取水的閥位從50%和80%，增大到全部100%，增加了預(yù)塔塔底的含水量，含水量從14.8%提高到16.6%。

B.不凝氣溫度從38.9℃提高到43.8℃，保證了輕組分和乙醇的共沸物脫除干凈。

（3）重組分乙醇主要影響加壓塔、常壓塔的精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，前期，由于常壓塔的水和乙醇含量稍微偏高，為了保證精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，加大了加壓塔的采出量，增加了加壓塔的負(fù)荷，導(dǎo)致加壓塔重組分上移乙醇含量偏高。此次通過降低加壓塔的蒸汽量，提高加壓塔和常壓塔的回流比，控制兩塔平衡采出量。

加壓塔工藝調(diào)整操作示意圖如下。

工藝調(diào)整后：保證進(jìn)料穩(wěn)定的前提下，降低了加壓塔的蒸汽量，加壓塔塔底溫度從122℃將至117℃。既保證了加壓塔重組分的上移量，同時(shí)增加了塔頂?shù)幕亓髁?，在保證加壓塔的熱負(fù)荷的情況下，降低了重組分乙醇在塔頂?shù)暮?，即降低了加壓塔采出精甲醇的乙醇含量?/p>

常壓塔工藝調(diào)整操作示意圖如下。

工藝調(diào)整后：常壓塔塔底溫度從97℃將至90℃。靈敏點(diǎn)溫度控制在70℃，塔頂溫度控制在64℃，因?yàn)槌核怯杉訅核數(shù)募状颊羝淠簾嶙鳛闊嵩?，因此加壓塔溫度降低也?huì)導(dǎo)致常壓塔溫度降低，降低了重組分乙醇在塔頂?shù)暮俊?/p>

（4）為了減輕回收塔負(fù)荷，保證排放廢水合格，常壓塔塔釜溫度控制的較高，易導(dǎo)致重組分上移，此次將原操作的95～97℃，下調(diào)至89～91℃。既可保證廢水達(dá)標(biāo)，又可保證回收塔負(fù)荷。

（5）預(yù)塔回流槽中的烷烴油采出后一部分回流，一部分采出至回收塔回流槽排放至雜醇油罐。避免輕組分烷烴油在系統(tǒng)的富集，影響加壓塔和常壓塔的傳質(zhì)傳熱，使乙醇等重組分沿塔板上移，影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量。

（6）在線除蠟后的粗甲醇排放至雜醇油罐內(nèi)，避免進(jìn)入精餾系統(tǒng)內(nèi)，附著在精餾塔盤填料上，影響熱傳質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量以及廢水超標(biāo)。

（7）精餾工藝操作調(diào)整過程中的精甲醇中的乙醇含量數(shù)據(jù)對(duì)比如下表3。

從上述數(shù)據(jù)中可得出：通過工藝調(diào)整后精甲醇產(chǎn)品的乙醇含量可以平均降低到600ppm以下，與此同時(shí)加壓塔和常壓塔的乙醇含量也降低至600ppm以下，達(dá)到了預(yù)期工藝操作調(diào)整的效果。

4 效果分析

在運(yùn)行過程中，根據(jù)粗甲醇的組分以及工藝條件，重新建立低溫平衡，將加壓塔操作溫度從122℃降至118℃，加壓塔操作溫度從97℃降至89℃，既提高了產(chǎn)品質(zhì)量，又降低了能耗。

通過同時(shí)從甲醇合成工序和甲醇精餾工序進(jìn)行工藝優(yōu)化調(diào)整，在保證產(chǎn)量的情況下，降低了粗甲醇的乙醇含量，從3100ppm降低至1800ppm；提高了精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量，降低了精甲醇中的乙醇含量，從1500ppm降低至600ppm。

工藝優(yōu)化調(diào)整后持續(xù)一周測(cè)定精甲醇產(chǎn)品中的乙醇含量如表4。

通過以上數(shù)據(jù)情況分析，工藝優(yōu)化調(diào)整后持續(xù)測(cè)定精甲醇產(chǎn)品中的乙醇含量穩(wěn)定小于600ppm，達(dá)到了預(yù)期的工藝調(diào)整目標(biāo)，且精餾工序的蒸汽用量，從105t/h降低至97.5t/h，噸精甲醇耗蒸汽量從1.4降至1.3，在此低溫情況下操作，既保證了產(chǎn)品質(zhì)量，又降低了能耗。

5 具體應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)效益

以上工藝方法的改進(jìn)，在大同煤礦集團(tuán)有限責(zé)任公司廣發(fā)化學(xué)工業(yè)公司煤制甲醇項(xiàng)目上得到了應(yīng)用并經(jīng)檢驗(yàn)是可靠可行的。按照該公司年產(chǎn)60萬噸甲醇計(jì)算，將精甲醇產(chǎn)品的乙醇含量從1500ppm降至目前的600ppm，提高了精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大了下游用戶范圍，增加了銷售量，精甲醇中乙醇含量降低后，每噸單價(jià)提高50元，總計(jì)金額為3000萬元。

精餾低溫操作工藝調(diào)整后，噸醇耗低壓蒸汽量從1.4/噸降低到1.3/噸。按照年產(chǎn)60萬噸甲醇，低壓蒸汽每噸70元計(jì)算，總計(jì)節(jié)約金額為420萬元。

與其它同類型的廠家比較，該公司精餾操作整體溫度相對(duì)是最低的，產(chǎn)品質(zhì)量完全達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 338）一級(jí)品以上，且甲醇含量能達(dá)到99.9%以上，乙醇含量在600ppm以下。

6 結(jié)束語

甲醇是基本有機(jī)化工原料，可進(jìn)一步加工為二甲醚、甲醛、醋酸、醋酐等。經(jīng)過再加工，可以得到幾百種化工產(chǎn)品，如將甲醛加工成1.4-丁二醇、PBT工程塑料、聚甲醛、改性聚苯醚等。以甲醇作為原料大部分多為精細(xì)化工，因此對(duì)精甲醇的產(chǎn)品質(zhì)量要求很高，同時(shí)乙醇含量是甲醇精餾的一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)精甲醇的質(zhì)量有至關(guān)重要的作用，影響著精甲醇的銷售量、方向以及價(jià)格。

通過對(duì)整體工藝的調(diào)整，還可以進(jìn)一步降低精甲醇中的乙醇含量。國(guó)內(nèi)外同類型的廠家比較多，應(yīng)用精餾系統(tǒng)低溫操作，拓寬了操作的思路，操作彈性大，可以降低能耗，還可以解決部分廠家低壓蒸汽溫度壓力無法滿足精餾熱負(fù)荷的問題，提高精甲醇產(chǎn)品的品質(zhì)。

【參考文獻(xiàn)】

[1]彭建喜主編煤氣化制甲醇技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社.