侯翠紅 ，許秀成 ，苗俊艷 ，王好斌 ，李英翔

1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.云天化股份有限公司，云南 昆明 650000

中國(guó)磷資源的分級(jí)可持續(xù)開(kāi)發(fā)利用

侯翠紅1，許秀成1，苗俊艷1，王好斌1，李英翔2

1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.云天化股份有限公司，云南 昆明 650000

我國(guó)磷礦石平均含P2O518%，其中中低品位磷礦占總儲(chǔ)量的一半，且近2/3屬于難選礦，而易選礦的磷灰石平均品位含P2O56.7%，礦石量占總儲(chǔ)量的18.52%，因此每選出1 t含P2O530%的高品位磷礦，將產(chǎn)生4 t以上的尾礦.為延長(zhǎng)磷礦使用壽命，鄭州大學(xué)聯(lián)合云天化集團(tuán)開(kāi)發(fā)了“鄭州大學(xué)-云天化”磷資源可持續(xù)利用模式，其實(shí)質(zhì)是采用不同的途徑充分利用各種品級(jí)的磷礦，如通過(guò)選礦富集為含P2O530%的商品磷礦，主要供給生產(chǎn)磷銨、磷酸；P2O527%的磷礦用于無(wú)磷石膏排放的脲硫酸復(fù)肥的生產(chǎn)；P2O514%～24%的磷礦可生產(chǎn)堿性熔融鈣鎂磷肥；磷礦頂板含鉀頁(yè)巖用于生產(chǎn)熔融磷鉀肥；二次選礦得到的P2O527%的磷礦用于生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣；二次尾礦可進(jìn)一步加工成土壤調(diào)理劑；精制磷酸過(guò)程中的萃余酸用于生產(chǎn)包裹型緩釋肥料等，有望使中國(guó)磷資源使用年限大大延長(zhǎng).

磷資源；可持續(xù)利用；磷礦；鄭州大學(xué)-云天化

磷素是植物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)元素，土壤中的無(wú)機(jī)磷主要有原生礦物和次生礦物兩種形態(tài)，含量約占全磷量的1/3～1/2［1］.土壤中的磷含量大約在 400 mg/kg～2 000 mg/kg，大部分為難溶磷.地殼中蘊(yùn)藏著 2×1016t～3×1016t磷，絕大部分以含 P約0.1%的低濃度高度分散在花崗巖、玄武巖等火成巖中，并不能直接利用，僅有百萬(wàn)分之一即約3.6×1010t P（當(dāng)前世界潛在的磷礦資源量約為4.6×1011t）作為潛在的磷礦資源蘊(yùn)藏在地球海源、陸源中.因此磷礦資源是寶貴的、難以再生的資源，合理使用磷礦資源，延長(zhǎng)我國(guó)磷礦資源的使用年限，對(duì)我國(guó)磷化工業(yè)和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義.

1 中國(guó)磷資源儲(chǔ)量

我國(guó)不同品位磷礦資源如圖1所示.我國(guó)不同礦石類型磷礦資源儲(chǔ)量如表1所示.

從圖1可以看出，我國(guó)磷礦儲(chǔ)量中，礦石含P2O515%～25%的中低品位磷礦占總儲(chǔ)量的一半，平均含P2O518%左右.

圖1 我國(guó)不同品位磷礦資源儲(chǔ)量Fig.1 Reserves of phosphate rock with different grades in China

我國(guó)不同類型的磷資源儲(chǔ)量見(jiàn)表1，64%的礦難以選礦利用，其中14.4%屬于鈣（鎂）質(zhì)，49.57%屬于硅鈣（鎂）質(zhì)磷塊巖，易選礦的磷灰石占7.05%，可推算出每選出1 t含P2O530%的高品位磷礦，將產(chǎn)生4 t以上的尾礦堆積在尾礦壩內(nèi).

表1 中國(guó)不同類型的磷礦資源儲(chǔ)量Tab.1 Reserves of phosphate rock with different types in China

按中國(guó)磷礦資源目前的開(kāi)采速率，按2013年177.65×108t資源量計(jì)算，2117年后，中國(guó)將僅剩下24.4×108t含P2O52%～5%的極低品位的磷礦資源，若通過(guò)選礦制得含P2O530%的高品位磷礦，只能再用10年，即中國(guó)磷礦資源至2127年將面臨枯 竭［2］.

表2為中國(guó)磷礦資源量及其分布的數(shù)據(jù)［3］.

目前，中國(guó)共有537個(gè)礦區(qū)，磷礦基礎(chǔ)儲(chǔ)量為28.7×108t，查明資源量為200.7×108t.2015年我國(guó)磷礦年開(kāi)采量為1.42×108t，開(kāi)采量較2014年增長(zhǎng)0.216×108t，一年掠奪性的開(kāi)采量相當(dāng)于一百萬(wàn)年的藻類積累的磷礦資源.寶貴的磷礦資源正在快速消耗，即或今后通過(guò)勘探發(fā)現(xiàn)了300×108t磷礦，按目前這種“探礦-開(kāi)采-選礦”模式和開(kāi)采速率，百年之后，我國(guó)磷礦資源也將面臨枯竭.

表2 中國(guó)磷礦資源量及其分布Tab.2 Reserves and distribution of phosphate rock in China ×108t

按照中國(guó)300×108t磷礦平均含P2O518%，80%用于農(nóng)業(yè)，其中70%殘存于土壤中進(jìn)行估算，若平鋪于我國(guó)1.2億公頃耕地（按耕作層30 cm核算）中，可使中國(guó)耕作層磷含量增加0.28%，完全可滿足農(nóng)作物對(duì)磷的需求.但醫(yī)藥、材料、食品等工業(yè)所需的磷礦，百年后將只能依賴進(jìn)口.這大概就是世界上農(nóng)學(xué)家很少想到磷資源枯竭后的問(wèn)題，而化學(xué)家、磷化工專家非常關(guān)注磷資源的合理利用，并設(shè)法延長(zhǎng)我國(guó)磷資源開(kāi)采壽命的原因.

2 中國(guó)磷資源的分級(jí)可持續(xù)利用——“鄭州大學(xué)-云天化”模式

中國(guó)是世界磷礦石和磷肥磷化工的產(chǎn)業(yè)大國(guó)，磷資源的開(kāi)發(fā)利用對(duì)世界具有重要影響和作用.我國(guó)磷資源開(kāi)發(fā)利用已處于新的階段和水平，將朝著“貧富兼采、全層開(kāi)采，集中選礦加工、綜合利用”的方式轉(zhuǎn)變和升級(jí)［4］.云天化集團(tuán)擁有磷礦石開(kāi)采能力1 450萬(wàn)噸/年，磷礦浮選能力750萬(wàn)噸/年，將含P2O515%～25%的磷礦，選礦得到含P2O5大于30%的高品位磷礦；可把含P2O510%的尾礦經(jīng)二次選礦得到含P2O527%的磷礦，用于過(guò)磷酸鈣生產(chǎn)［5］.不同品位原礦的選礦業(yè)績(jī)?nèi)绫?所示.

表3 云天化集團(tuán)磷礦選礦結(jié)果（P2O5）Tab.3 Results of phosphate rock beneficiation of Yuntinahua Group（P2O5） %

基于中國(guó)磷資源現(xiàn)狀及磷資源的可持續(xù)利用，“鄭州大學(xué)-云天化”及相關(guān)合作單位聯(lián)合設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一系列生產(chǎn)工藝技術(shù)［6］，即“鄭州大學(xué)-云天化”磷資源可持續(xù)利用新模式，對(duì)各種品級(jí)的磷礦，可采用如下方式分級(jí)利用：

對(duì)于含P2O515%～25%的磷礦，可通過(guò)高效選礦制成含P2O530%的商品磷礦，用于生產(chǎn)磷銨、磷酸.該技術(shù)為成熟技術(shù)，已大規(guī)模廣泛應(yīng)用.

2）對(duì)于磷酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的沉淀渣酸及精制磷酸過(guò)程中產(chǎn)生的萃余酸，可用于生產(chǎn)包裹型緩釋復(fù)合肥料.該項(xiàng)目工藝技術(shù)已在云天化實(shí)施并獲得成功應(yīng)用.

3）對(duì)于磷礦選礦尾礦浮選獲得的含P2O527%的磷礦，可采用脲硫酸分解中品位磷礦生產(chǎn)中濃度、多營(yíng)養(yǎng)功能性復(fù)合肥料［7-8］，不排磷石膏，并可利用生產(chǎn)磷酸的副產(chǎn)物為原料直接生產(chǎn)復(fù)合肥料.20-20-0的二元復(fù)合肥料含N 20.22%、P2O520.16%，同時(shí)還含有中微量元素如枸溶性CaO 7.53%、MgO 1.22%、S 2.33%、FeO 1.30%、可溶性SiO21.60%及Mn 720、Se 370、Cu 16等微量有益元素（以mg/kg計(jì)）.利用該工藝還可直接生產(chǎn)三元功能性復(fù)合肥料.已在云天化集團(tuán)重鈣生產(chǎn)裝置上改造試車成功，并規(guī)?；a(chǎn)，產(chǎn)品應(yīng)用效果顯著.

4）對(duì)于磷礦尾礦二次選礦獲得的含P2O527%的磷礦，可用于生產(chǎn)過(guò)磷酸鈣.該技術(shù)為成熟工業(yè)技術(shù)，國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用.

5）對(duì)于含P2O514%～24%的磷礦，可用于生產(chǎn)堿性熔融鈣鎂磷肥［9］.例如，利用云天化海口磷礦浮選后的含P2O510%、CaO 31%、MgO 14%、SiO28.6%尾礦），配含 P2O524.5%、CaO 39.6%、MgO 3.6%、SiO216.6%的高鎂磷礦和含P2O515.62%、CaO 32.14%、MgO 8.61%、SiO217.67%的混合礦，可生產(chǎn)15%P2O5的鈣鎂磷肥，消耗浮選磷尾礦0.5 t～0.6 t，制造成本比直接用中品位磷礦原礦低120元/t.該技術(shù)改變了鈣鎂磷肥生產(chǎn)的原料和配料，已在國(guó)內(nèi)成熟的工業(yè)裝置上成功應(yīng)用.

對(duì)于磷礦頂板含鉀頁(yè)巖，設(shè)計(jì)了生產(chǎn)熔融磷鉀肥的工藝路線.鄭州大學(xué)曾與云南光明磷化工總廠合作，利用其磷礦上層含P2O518%～20.5%的含鎂砂質(zhì)磷塊巖，第4層砂質(zhì)海綠石含鉀砂巖及白云質(zhì)砂巖，采用鈣鎂磷肥生產(chǎn)工藝，制得熔融磷鉀肥，其枸溶性P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞12%、枸溶性K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞1.5%、有效CaO+MgO+SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞70%，作為堿性礦質(zhì)肥料改良酸性土壤，增加作物抗倒伏、抗病害能力，同理，云南昆陽(yáng)磷礦含P2O515.3%～23.3%的灰色半風(fēng)化白云質(zhì)磷塊巖，與其下部黑色半風(fēng)化黏土頁(yè)巖，也可制堿性礦質(zhì)熔融磷鉀肥.

對(duì)于磷礦尾礦選礦后僅含P2O55%的二次尾礦，可參考從污泥和廢棄物中回收磷的思路［10-12］，與滇池污泥加微生物菌劑，制成土壤調(diào)理劑.利用特定的微生物活化低品位磷的能力，提高土壤中磷素的有效性，促進(jìn)作物對(duì)磷素的吸收［13-14］.該工藝技術(shù)為鄭州大學(xué)提出的新思路，正在開(kāi)發(fā)中.

3 結(jié) 語(yǔ)

利用提出的“鄭州大學(xué)-云天化”磷資源利用模式，使各種品級(jí)的磷礦資源得以充分利用，可延長(zhǎng)我國(guó)磷資源的使用年限.

人類開(kāi)采磷礦用于制造磷肥、生產(chǎn)磷化工產(chǎn)品，使用后大都分散于土壤中，最終匯入大海，又通過(guò)海生動(dòng)植物、微生物作用形成沉積型磷塊巖，經(jīng)過(guò)近億年后，由于地殼運(yùn)動(dòng)，重新形成磷資源［15］.因此，磷資源是寶貴的不可再生資源，應(yīng)合理利用，以保證我國(guó)磷化工產(chǎn)業(yè)和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.

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Sustainable Utilization of Various Grades of Phosphorus Resources in China

HOU Cuihong1，XU Xiucheng1，MIAO Junyan1，WANG Haobin1，LI Yingxiang2
1.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China；
2.Yunnan Yuntianhua Co.，LTD，Kunming 650000，China

The average grade of phosphate ore in China is 18%of P2O5，but the medium and the low grade phosphate rock occupy a half of the total reserves.Nearly two thirds of the phosphate rock is difficult to mine，meanwhile the content of easily mining apatite ore accounts for 18.52%of the total reserves with the average grade of 6.7%.Therefore，selecting 1 ton of high grade phosphate rock containing 30%of P2O5will produce more than 4 tons tailings.To prolong the service life of phosphate rock，Zhengzhou university and Yuntianhua group developed a sustainable utilization mode for phosphorus resources，namely“Zhengzhou University-Yuntianhua”，which made full use of various grades of phosphate rock in different ways，including using the commercial phosphate rock containing 30%of P2O5after beneficiation to produce ammonium phosphate and phosphoric acid，using the phosphate ore containing 27%of P2O5to produce urea sulfuric acid compound fertilizer directly by a new clean process with no phosphor-gypsum discharged，using the phosphate rock containing 14%-24%of P2O5to produce multi-nutritious alkaline fused magnesium phosphate，using the phosphate ore roof containing potassium shale to produce fused phosphate and potash fertilizer，using the phosphate ore containing 27%of P2O5after two flotations to produce superphosphate，using the secondary phosphate tailings to produce soil conditioners，and using the residue acid in refined phosphoric acid production to produce coated slow-release fertilizer.

phosphorus resource；sustainable utilization；phosphate rock；Zhengzhou University-Yuntianhua

1674-2869（2017）06-0629-04

TQ444.2

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.06.018

2017-04-04

“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFD0200401）

侯翠紅，博士，教授.E-mail：hch92@zzu.edu.cn

侯翠紅，許秀成，苗俊艷，等.中國(guó)磷資源的分級(jí)可持續(xù)開(kāi)發(fā)利用［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2017，39（6）：629-632.

HOU C H，XU X C，MIAO J Y，et al.Sustainable utilization of various grades of phosphorus resources in China［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（6）：629-632.

陳小平