邱舒，曹媛媛，吳成龍

（江蘇鎮(zhèn)江市高等?？茖W(xué)校醫(yī)藥與化材學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212000）

改性殼聚糖空心微球的制備及對(duì)重金屬離子的吸附性能研究

邱舒，曹媛媛，吳成龍

（江蘇鎮(zhèn)江市高等?？茖W(xué)校醫(yī)藥與化材學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212000）

以低濃度的殼聚糖為空心微球壁材，利用乳化交聯(lián)法，在化學(xué)交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷（ECH）的作用下，合成了粒徑均勻、形貌規(guī)整的殼聚糖空心微球。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和投射電鏡（TEM）對(duì)殼聚糖空心微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了殼聚糖空心微球?qū)Χ喾N重金屬離子（Cu2+、Zn2+、Pb2+）的吸附性能，考察了乳化剪切速率、水油相比例和表面活性劑等因素對(duì)微球吸附的影響。通過(guò)準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果表明殼聚糖空心微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附屬于化學(xué)吸附。

殼聚糖；空心微球；吸附；重金屬離子

殼聚糖來(lái)源穩(wěn)定、豐富，價(jià)格低廉，加工工藝簡(jiǎn)單，因此受到越來(lái)越多科學(xué)工作者的重視。殼聚糖具有聚陽(yáng)離子性質(zhì)，在水處理領(lǐng)域，殼聚糖改性后可作為絮凝劑去除金屬離子、染料和微生物等物質(zhì)[1-3]。殼聚糖交聯(lián)后具有較強(qiáng)的耐堿性和耐有機(jī)溶劑性、成纖成膜性能優(yōu)良[4]，抗張強(qiáng)度大、韌性好，是一種可用于廢水處理上的新型環(huán)境友好型材料[5-7]。

目前，中空聚合物微球廣泛地應(yīng)用于涂料、油漆、造紙、皮革、化妝品等行業(yè)，同時(shí)在輕量化劑、保溫劑、微膠囊材料、醫(yī)藥保健等不同領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景[8-9]。中空聚合物微球的廣泛用途，引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，對(duì)其制備方法和工藝條件的研究也日益深入。乳液聚合法是目前最成熟的制備方法之一，為此本文旨在通過(guò)乳液聚合法制備出孔徑均勻、吸附性能良好的殼聚糖中空微球[10-11]，研究中空微球?qū)Φ湫椭亟饘匐x子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

殼聚糖（CS），脫乙酰度91%，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正己烷，為分析純，購(gòu)于上海化學(xué)試劑有限公司；失水山梨醇單油酸酯（Span80）、山梨醇酐單硬脂酸酯（Span60）均為化學(xué)純，購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑有限公司；氯化銅（CuCl2·2H2O）、氯化鋅（ZuCl2）、乙酸鉛[Pb(CH3COO)2·3H2O]均為分析純，購(gòu)于中國(guó)醫(yī)學(xué)集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；環(huán)氧氯丙烷，購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用水均為實(shí)驗(yàn)自制去離子水。

Cu2+離子溶液的配制：固體CuCl2溶解于水中，調(diào)節(jié)其pH值，定容至1 000mL，得到3 000mg/L的Cu2+溶液（保持pH值一致），備用。Zn2+和Pb2+離子溶液配制方法同上。

1.2 改性殼聚糖空心微球的制備

將一定質(zhì)量的殼聚糖顆粒溶于去離子水中，攪拌均勻得到1%殼聚糖溶液。將其放入超聲儀中，以一定功率超聲后，加入乙酸，在40℃的水浴鍋中低速攪拌2.5h，靜置。

稱取一定量的正己烷作為油相，加入已經(jīng)預(yù)處理好的殼聚糖溶膠作水相，滴入少量Span80磁力攪拌預(yù)乳化。用高速剪切乳化機(jī)以一定的剪切速度乳化15min，形成較為穩(wěn)定的白色乳液狀。往上述乳狀液中逐滴加入ECH溶液，控制在10min左右滴完，恒溫反應(yīng)7h。取出溶液靜置20min，此時(shí)無(wú)油水分層現(xiàn)象出現(xiàn)。用無(wú)水乙醇浸析該乳狀液，經(jīng)離心分離、洗滌數(shù)次后，置于40℃真空箱中干燥6h即得樣品。

改變?nèi)榛羟兴俣?、水油相比例、表面活性劑用量等因素，獲得不同的微球。

1.3 空心微球的表面形態(tài)觀察

隨機(jī)選取一定數(shù)目的干球，分散于無(wú)水乙醇中超聲6min，然后用滴管滴1滴在潔凈的玻璃上，晾干，經(jīng)鍍金后，用XL30-ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

1.4 空心微球的內(nèi)部形態(tài)觀察

同樣隨機(jī)選取一定數(shù)目的干球，分散于無(wú)水乙醇中超聲，用滴管滴1滴在銅網(wǎng)上，晾干后，用CEM-201型透射電子顯微鏡觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1.5 殼聚糖微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附性能研究

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的中空干球置于已配制好的3 000mg/LpH=5.5的Cu2+、Zn2+、Pb2+溶液中，瓶口以膜封住以防溶液蒸發(fā)損失，攪拌棒置于上清液中低速攪拌。20℃下，避光振蕩72h，用原子吸收分光光度法測(cè)定上清溶液中殘留離子的濃度，并按式①計(jì)算吸附量Q值[12]，考察微球的吸附能力。

式①中，Q為吸附量，mg/g；C0、C1分別為吸附前后溶液中離子濃度，mg／L；m為吸附劑殼聚糖微球干重，g；V為溶液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

干態(tài)微球大部分呈球形，經(jīng)XL30-ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察，大部分微球無(wú)球體變形現(xiàn)象，粒徑為1～10μm。微球的掃描電鏡圖（SEM）如圖1所示，透射電鏡圖（TEM）如圖2所示。由圖可見(jiàn)，部分粒子出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，這種二次團(tuán)聚可能是在干燥的過(guò)程中形成的。從TEM圖可以看出，殼聚糖微球基本呈現(xiàn)球體，粒徑大小與SEM圖基本一致。

圖1 殼聚糖空心微球的掃描電鏡圖（SEM圖）

圖2 殼聚糖空心微球的透射電鏡圖（TEM圖）

2.2 對(duì)重金屬離子的吸附能力

2.2.1 不同pH條件下殼聚糖微球?qū)χ亟饘傥叫阅?/h4>

pH是影響重金屬離子的一個(gè)重要因素。為了避免出現(xiàn)沉淀，筆者選用pH＜7的吸附環(huán)境。如圖3所示，在pH值在2～5范圍內(nèi)時(shí)，吸附量隨著溶液pH的升高而增大，而pH=6與pH=5條件下，兩者吸附量差別不大。這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸條件下，H+與Cu2+對(duì)殼聚糖微球的官能團(tuán)吸附或結(jié)合起了競(jìng)爭(zhēng)作用。因此，pH=5是吸附實(shí)驗(yàn)下最佳pH值。

由于殼聚糖的羥基、氨基及其他活性基團(tuán)對(duì)重金屬離子的螯合作用，因此殼聚糖對(duì)重金屬離子具有吸附作用。酸性溶液體系中，殼聚糖的-NH2與H+結(jié)合，形成了-NH3+，阻止重金屬離子與殼聚糖基團(tuán)結(jié)合，影響了重金屬離子的吸附量減少，當(dāng)體系中的pH上升，-NH2重新釋放出來(lái)，重金屬離子的吸附量隨之上升[13]。

圖3 pH對(duì)殼聚糖空心微球吸附Cu2+離子的影響

2.2.2 不同的乳化剪切速率對(duì)重金屬離子吸附性能

當(dāng)乳化剪切速率低于1 500r/min時(shí)，溶膠不能均勻地與油相混合，因此以2 000r/min作為起始點(diǎn)，逐漸提高乳化剪切速率來(lái)研究其對(duì)微球吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，不同乳化剪切速率下，制備出的微球吸附性能有明顯區(qū)別?？偟膩?lái)說(shuō)，微球的吸附性能隨著乳化剪切速率的增大而升高。而此后當(dāng)進(jìn)一步再增大乳化速率后時(shí)，吸附性能逐漸下降。乳化速率達(dá)到2 000～6 000r/min時(shí)，微球的溶脹度變化不大。這是因?yàn)槿榛羟兴俾实蜁r(shí)，會(huì)造成水油兩相混合不均勻，靜置后殼聚糖溶液聚集在反應(yīng)器的底部，不易接觸到ECH，由此交聯(lián)不充分。當(dāng)乳化剪切速率達(dá)到6 000r/min以上，水油兩相基本混合均勻，靜置20min后乳狀液仍然保持穩(wěn)定。

圖4 不同的乳化剪切速率對(duì)重金屬離子吸附量之間的關(guān)系

2.2.3 水油比和表面活性劑用量對(duì)重金屬離子吸附性能

水油兩相和表面活性劑用量對(duì)中空微球吸附性能的影響如圖5所示。其中，MW、MO分別指水相的質(zhì)量、油相質(zhì)量，MS代表了表面活性劑Span80質(zhì)量。乳狀液是否穩(wěn)定，水、油相比和表面活性劑起了至關(guān)重要的作用。Span80用量為0.8g和0.05g時(shí)，微球?qū)u2+離子吸附性能皆不好。這是因?yàn)槭褂眠^(guò)量Span80，在乳化剪切過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，聚集在容器的上部，在很大程度上影響了乳化剪切的效果；當(dāng)Span80量不足時(shí)，同樣也會(huì)影響水油相的乳化混合。MW/MO在0.5～1.2的范圍內(nèi)，微球?qū)u2+離子吸附性能變化隨著MW/MO增大而增大；當(dāng)MW/MO＞1.5，微球?qū)u2+離子吸附量反而減少。這是因?yàn)樗噘|(zhì)量MW增加，油相的質(zhì)量MO減少，水相中的聚集在反應(yīng)器底部，不能均勻地接觸到ECH，無(wú)法進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。

圖5 水油比和表面活性劑用量對(duì)殼聚糖空心微球吸附Cu2+離子的影響

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

殼聚糖中空微球在25℃下，表面活性劑用量在0.4g，MW/MO=1.2，乳化剪切速率8 000r/min，金屬離子濃度均為3 000mg/L時(shí)的吸附Cu2+、Zn2+和Pb2+的吸附-時(shí)間曲線如圖6所示。從圖6可以看出,殼聚糖空心微球?qū)ι鲜鼋饘匐x子的吸附都具有較好的吸附性能。在初期微球?qū)饘匐x子吸附速度較快，這是由于金屬離子進(jìn)入微球的內(nèi)外表面。在該吸附后期（120min），隨著溶液中金屬離子的濃度差降低，吸附速率隨之降低，吸附量在150min后基本不變。

圖6 殼聚糖空心微球吸附金屬離子的吸附曲線

物理吸附可以用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，而化學(xué)吸附可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，是通過(guò)吸附劑和吸附質(zhì)之間的電子共用或者電子轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附[14-15]。根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的R2在0.997～0.998，如圖7所示，這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)占主導(dǎo)位置。以上結(jié)果表明殼聚糖微球?qū)χ亟饘匐x子的吸附是殼聚糖的羥基、氨基及其他活性基團(tuán)對(duì)重金屬離子的螯合作用，因此殼聚糖對(duì)重金屬離子具有化學(xué)吸附作用。

圖7 殼聚糖空心微球吸附金屬離子的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線

3 結(jié)論

（1）成功采用交聯(lián)法制備了殼聚糖空心微球，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。掃描和透射電鏡圖結(jié)果表明，微球粒徑為1～10μm，呈球形，空腔明顯。

（2）研究了乳化剪切速度、水油相比例及Span80用量對(duì)殼聚糖空心微球?qū)χ亟饘匐x子吸附的影響。研究結(jié)果表明，適當(dāng)濃度的乳化剪切速度、水油相比例、表面活性劑用量加入有助于提高殼聚糖中空微球?qū)饘匐x子吸附量。

（3）在吸附重金屬離子方面，考察了殼聚糖空心微球?qū)u2+、Zn2+、Pb2+溶液離子動(dòng)態(tài)吸附曲線。研究表明了5h內(nèi)基本達(dá)到平衡。而且再生能力強(qiáng)，放入鹽酸溶液簡(jiǎn)單處理后能再次使用。符合當(dāng)前我國(guó)工業(yè)實(shí)際情況，因此有一定的實(shí)際應(yīng)用前景。

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The Preparation of Chitosan Hollow Microspheres and the Adsorption Properties for Heavy Metal Ions

Qiu Shu,Cao Yuan-yuan,Wu Cheng-long
(School of Medicaland Chemical Engineering,Zhenjiang College,Jiangsu Zhenjiang 212000)

Chitosan hollow microspheres were prepared by emulsification crosslinking method with low concentration of chitosan as raw material.The structure of chitosan hollow microspheres was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and electron microscopy (TEM).The adsorption properties of chitosan hollow microspheres for heavy metal ions (Cu2+,Zn2+,Pb2+) were studied.The effects of emulsification shear rate,water- oil phase ratio and surfactant factors on the adsorption of microspheres were investigated.Through the quasi two stage adsorption kinetics fitting,the results show that the adsorption of heavy metal ions on chitosan hollow microspheres belongs to chemical adsorption.

Chitosan;Hollow microspheres;Adsorption;Heavy Metal

X13 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

2096-0387（2017）06-0013-05

鎮(zhèn)江市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（社會(huì)發(fā)展）項(xiàng)目（SH2015005）；江蘇省自然高校自然基金（17KJB430034）。

邱舒（1983－），女，江蘇揚(yáng)州人，碩士，講師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測(cè)、納米材料、復(fù)合材料、職業(yè)教育學(xué)。