郭楠

（1.遼寧省水產技術推廣總站，遼寧 沈陽 110031;2.遼寧省水產品質量安全檢驗檢測局，遼寧 沈陽 110031）

用流動注射分光光度法測定水中的六價鉻含量

郭楠1,2

（1.遼寧省水產技術推廣總站，遼寧 沈陽 110031;2.遼寧省水產品質量安全檢驗檢測局，遼寧 沈陽 110031）

2016年5、9和10月，在東經121°37′46"和北緯40°58′56"采樣，用流動注射分光光度法監(jiān)測遼寧大凌河水中六價鉻的含量。結果表明：在酸性樣品中，六價鉻與二笨卡巴肼形成紫紅色絡合物，最大吸收峰在550nm處。本方法的線性范圍為0.02～0.50mg/L（r＞0.999），檢出限為0.0022mg/L，在0.05mg/L和0.50mg/L的相對標準偏差（RSD）為0.8%和0.5%，相對誤差為0.0%和0.2%，加標回收率為98.8%～100.9%，測定速率為30樣/h。本方法操作簡單，溶劑數量少，干擾因素少，人工誤差小，分析效率高，靈敏度高，準確度高，穩(wěn)定性好。

流動分析；大凌河；六價鉻

鉻主要以金屬鉻、三價格和六價鉻三種形式存在[1,2]，三價鉻對人沒有危害，但在一定情況下，氧化后六價鉻對人體有致癌性[3]，還會引起其他的健康問題。大劑量接觸六價鉻化合物會引起鼻出血潰瘍[4]，攝入超大劑量會引起腎臟和肝臟的損傷[5]，因此監(jiān)測水環(huán)境中六價鉻的含量有重要意義。檢測六價鉻的方法主要有二苯基碳酰二肼分光光度法[6]、原子吸收光譜法[7]和流動注射法[8]。流動注射分析法又分為流動注射原子吸收法[9]、流動注射分光光度法[10]和流動注射化學發(fā)光法等[11，12]。用二苯基碳酰二肼分光光度法測量六價鉻時的器皿不能用鉻酸洗液洗滌，所配制的溶劑數量多，有機物、氧化性和還原性物質對測量結果均有干擾。本文研究采用流動注射分光光度法檢測六價鉻的含量，提高自動化程度，減少人工操作帶來的誤差，靈敏度高，分析效率高，試劑數量少，所需要的容器少，不需要去干擾，可大批量檢測樣品。

1 材料與方法

1.1 樣品來源及處理

樣品取自遼寧省西部的大凌河。大凌河為非季節(jié)性河流，年降水量450～600mm，集中在7-8月，年均經流量 16.67×109m3。采樣點位于東經 121°37′46"和北緯 40°58′56"，全年 5 月、9 月和 10 月監(jiān)測三次，覆蓋平水期、豐水期和枯水期。

樣品采集后用飽和氫氧化鈉溶液調節(jié)pH穩(wěn)定至pH＞8，4℃保存，24h內分析。澄清樣品可直接上機測定；渾濁樣品分析前用0.45μm無機薄膜過濾器過濾再測定。

1.2 儀器與試劑

流動注射分析儀（1150，荷蘭斯卡拉公司），超純水儀（Milli-Q Reference，美國密理博公司），天平（224s，德國賽多利斯公司）。

載液：電阻率為18.2MΩ·cm（25℃）的超純水。

顯色試劑：用600mL超純水稀釋濃硫酸80mL，將二苯卡巴肼（二苯基碳酰二肼）400mg溶于異丙醇200mL中，稀釋后的濃硫酸小心加入異丙醇溶液中，用超純水定容至1L，加入30%Brij35（十二烷基聚乙二醇謎）3mL混勻。

標準溶液：六價鉻單元素溶液標準物質[中國計量科學研究院，GBW（E）080257]100mg/L，用超純水稀釋成 0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30 mg/L、0.40mg/L，和0.50mg/L濃度梯度的標準曲線。

1.3 方法

1.3.1 儀器條件

濾光片550nm；泵速10s/圈；進樣時間90s，沖洗100s，空氣時間1s；模塊時間70s，沖洗時間80s，空氣時間1s；系統(tǒng)穩(wěn)定時間約15min。

1.3.2 操作方法

安裝好自動進樣器的泵管，把試劑放入泵管中，啟動流動注射分析儀和自動進樣器，開啟數據轉換器，待自檢完畢打開工作軟件，設定好檢測程序。設置走基線程序，檢查各個泵管是否有漏液現象，系統(tǒng)穩(wěn)定約需15min，待基線平穩(wěn)后進行曲線和樣品的分析。根據標準曲線各點峰高的最高響應值建立線性方程，利用線性方程讀出樣品的濃度值，得到分析結果。

2 結果與分析

2.1 工作曲線

多次測定發(fā)現，六價鉻單元素溶液標準物濃度在0.02～0.50mg/L范圍內具有較好的線性關系，相關系數R2=0.9994，相對標準偏差（RSD）為0.0011。以9月份的工作曲線為例見圖1，5月、9月和10月的工作曲線的穩(wěn)定性見圖2，驗證表明：此方法的長期穩(wěn)定性較好。

2.2 方法的檢出限

圖1 六價鉻單元素溶液的工作曲線Fig.1 Calibration curve of six valent chromium single element solution

圖2 工作曲線長期穩(wěn)定性Fig.2 Long stability of the calibration curve

根據美國EPASW-845中的對方法檢出限的規(guī)定，取六價鉻標準曲線中最小濃度值為0.02mg/L的標樣連續(xù)進行7次測量。MDL（方法檢出限）=t（n-1，α=0.99）×SD，其中 t（n-1，α=0.99）是當自由度為n-1，置信度為99%時，查表可知，當n=7時，t（n-1，α=0.99）=3.14；SD為重復7次測得的標準偏差，為0.07%，計算出該方法檢出限為0.0022mg/L。

2.3 精密度和準確度

配制六價鉻濃度為0.05和0.50mg/L的標樣連續(xù)進樣10次進行測定（表1）。由表1可知，本方法有較高的精密度和準確度。

2.4 回收率試驗

在大凌河東經 121°37′46" 和北緯 40°58′56" 的位置抽取兩個樣品進行檢測和加標回收率試驗。由表2可知，9月豐水期時六價鉻的含量是4月枯水期的6倍左右，在平水期時六價鉻的含量未檢出。六價鉻的回收率為98.8%～100.9%（表2和表3）。

3 討論

實測表明：本方法測定水樣的加標回收率在98.8%～100.9%，在濃度為0.05和0.50mg/L時的相對標準偏差（RSD）分別為0.8%和0.5%，相對誤差分別為0.0%和0.2%，表明本方法有較高的精確度和回收率，穩(wěn)定性也好，滿足監(jiān)測水質中六價鉻的要求。但現行國家標準中檢測水質中六價鉻的方法中沒有流動注射分析法，所以，急需制定新的標準方法滿足工作的需求。

流動注射分析法的優(yōu)點是：儀器自動化代替人工操作，減少人工操作產生的誤差；前處理方法簡單，樣品澄清可直接測定不需要過濾；配制溶劑比較少，儀器操作方便，精密度和靈敏度高，方法檢出限更低，干擾因素少，適合大批量樣品的測定。流動注射分析法和分光光度法測定六價鉻的比較見表4。

表1 六價鉻的精密度試驗Tab.1 The precision test of Cr（Ⅵ）

表2 六價鉻的監(jiān)測結果Tab.2 The Cr（Ⅵ）levels in water of Daling River in Liaoning province

表3 六價鉻加標回收試驗結果Tab.3 Test results of Cr(Ⅵ)recovery

表4 分光光度法和流動注射法檢測六價鉻的比較Tab.4 The comparison of Cr（VI）detection between spectrophotometry and flow injection

對大凌河水樣的監(jiān)測分析表明：隨著大凌河徑流量的增加，六價鉻的含量呈上升趨勢。在枯水期時，徑流量小，河流流動緩慢，六價鉻的蓄積多，六價鉻含量比平水期高。按照遼寧省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作的部署和實施，將繼續(xù)對大凌河入海污染物中六價鉻的含量進行監(jiān)測分析，以便掌握遼寧省管轄海域的環(huán)境質量狀況，為維護海洋生態(tài)安全，生態(tài)環(huán)境的良性循環(huán)和經濟社會可持續(xù)發(fā)展提供良好的環(huán)境保障。

［1］肖靖澤,趙萍,陳金輝.流動注射分光光度法測定水中痕量六價鉻的研究［J］.生命科學儀器,2007,6（6）:12-14.

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［7］遲錫增，譚夢志，趙莉.APDC-MIBK萃取原子吸收光譜法測定水中痕量三價鉻和六價鉻［J］.光譜學與光譜分析，1985（2）:42-45.

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Detection of Cr（VI）in Water by Flow Injection Spectrophotometry

GUO Nan1,2
（1.Liaoning Fisheries Technology Promotion Station,Shenyang 110031,China;2.Liaoning Aquatic Products Quality and Safety Inspection Bureau,Shenyang 110031,China）

The Cr （VI）levels in water in Daling River in Liaoning Province were monitored in samples collected at longitude121°37′46"and latitude 40°58′56"in May,September and October of 2016 by flow injection spectrophotometry.The Cr（VI）levels and the formation of the complex of the red Violet Complex were determined in the acidic samples at the absorbance at the maximum absorption peak of 550 nm.The linear range of this method was found to be 0.02～0.50 mg/L （r＞0.999）,with the minimal detection limit（MDL）of 0.0022 mg/L,relative standard deviation （RSD）of 0.8%at 0.05 mg/L and 0.5%at 0.50 mg/L,the relative error ranging from 0%to 0.2%,the recovery rate of 98.8%～100.9%and determination rate of 30/h.The findings indicate that the method has the advantages of simple operation,less solvent,less interference factors,less artificial error,high analysis efficiency,high sensitivity,high accuracy and good stability.

flow analysis;Daling River;Cr（VI）

X832

A

1005-3832（2017）04-0047-04

2017-04-18

郭楠（1980-），女，工程師，碩士，從事水產品質量安全研究.E-mail:.guonan0830@sina.com