沈少春 李應(yīng)成 沙 鷗 George J.Hirasaki Maura Puerto Clarence A.Miller

電位滴定分析ASP驅(qū)采出液中表面活性劑濃度

沈少春1李應(yīng)成1沙 鷗1George J.Hirasaki2Maura Puerto2Clarence A.Miller2

1.中國(guó)石化上海石油化工研究院 2.Rice University

以十二烷基磺酸鈉為例,考察了利用電位滴定方法分析ASP三元復(fù)合驅(qū)采出液中表面活性劑濃度時(shí),p H值、鹽度、聚合物含量、石油酸皂濃度等因素對(duì)分析結(jié)果的影響,研究出因石油酸皂和聚合物的存在導(dǎo)致結(jié)果偏高的消除方法,并對(duì)方法的檢出限進(jìn)行研究。該方法為ASP三元驅(qū)中十二烷基磺酸鈉類陰離子表面活性劑濃度的分析提供了參考。

電位滴定法 ASP三元驅(qū) 十二烷基磺酸鈉

ASP復(fù)合驅(qū)技術(shù)發(fā)展于20世紀(jì)80年代,是指將堿、表面活性劑以及聚合物結(jié)合成一個(gè)單元注入油藏儲(chǔ)層中的含油層位,以此驅(qū)替地下原油,提高原油采收率。其設(shè)計(jì)思想是利用加入的表面活性劑以及堿與原油中的石油酸類物質(zhì)反應(yīng)而得到的石油酸皂活性物質(zhì)來進(jìn)一步降低油水界面張力;利用聚合物實(shí)現(xiàn)流度控制。同時(shí),堿的存在可以降低陰離子表面活性劑在地層中的吸附量[1-2],以此將擴(kuò)大波及體積與提高洗油效率集于一身,通過三者間的協(xié)同作用大幅提高原油采收率[3-6]。ASP三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)在國(guó)內(nèi)外都有廣泛應(yīng)用,國(guó)內(nèi)已經(jīng)在大慶、勝利、江蘇、河南、中原等油田試點(diǎn)應(yīng)用,通過采用這一技術(shù)可使采收率提高20%[7-8]。

雖然ASP復(fù)合驅(qū)對(duì)提高采收率效果顯著,但同時(shí)驅(qū)替體系在地層底下與原油的作用是復(fù)雜的、不可見過程。為了更好地理解驅(qū)替液配方在巖心中對(duì)原油的作用機(jī)制,特別是所用表面活性劑在驅(qū)替過程中的作用及吸附損耗,往往需要對(duì)驅(qū)替采出液進(jìn)行詳細(xì)的分析,尤其是所用表面活性劑在采出液中的質(zhì)量摩爾濃度變化能很好地反映驅(qū)替配方體系在地層中的運(yùn)移過程。因此,采出液中表面活性劑的質(zhì)量摩爾濃度測(cè)定對(duì)理解化學(xué)驅(qū)驅(qū)油機(jī)理、考查配方驅(qū)油效率以及經(jīng)濟(jì)性具有非常重要的意義。ASP三元驅(qū)采出液由于混合了驅(qū)油配方、原油、地層水等多種成分,體系較為復(fù)雜,不利于后期的分析工作。本研究以十二烷基磺酸鈉(SDS)為主要參考表面活性劑,考查了電位滴定方法測(cè)定ASP三元復(fù)合驅(qū)采出液中表面活性劑質(zhì)量摩爾濃度時(shí)p H值、鹽度、聚合物含量、石油酸皂濃度等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響;從影響機(jī)理著手,針對(duì)具有影響的因素研究消除方法,最終得到適用于ASP三元驅(qū)采出液中十二烷基磺酸鈉類陰離子表面活性劑質(zhì)量摩爾濃度分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

主要化學(xué)試劑:十二烷基磺酸鈉(SDS,分析純,Sigma-Aldrich公司);FLOPAAM 3530S聚合物(Sigma-Aldrich公司);TEGOtrant A100(陽(yáng)離子表面活性劑,分析純,Metrohm AG公司);碳酸鈉(分析純,Sigma-Aldrich公司);硬脂酸鈉(分析純,Sigma-Aldrich公司);氫氧化鈉(分析純,Sigma-Aldrich公司)。

主要實(shí)驗(yàn)儀器:OAKTON p H700測(cè)量?jī)x,WD-35801-71電極;Metrohm 716 DMS滴定儀,p Hoenix離子選擇電極。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

100 m L燒杯中稱取3份一定質(zhì)量的樣品(準(zhǔn)確至0.1 mg),加入40 m L去離子水混勻,以0.1 mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)p H值至需要值,用少量去離子水沖洗電極。將離子選擇電極置于p H值調(diào)節(jié)好的樣品溶液中,以2 mmol/L TEGO標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,記錄滴定終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)所用滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液為2 mmol/L TEGO陽(yáng)離子表面活性劑溶液,每次更換或者補(bǔ)充滴定液時(shí)均須進(jìn)行濃度標(biāo)定。滴定樣品溶液為自行配制的不同濃度的SDS溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限

檢出限是分析測(cè)試的重要指標(biāo),對(duì)于儀器性能的評(píng)價(jià)和方法的建立都是重要的基本參數(shù)之一。方法檢出限是指一個(gè)給定的分析方法在特定條件下以合理的置信水平檢出被測(cè)物的最小濃度,是表征分析方法的最主要參數(shù)之一。為了能反映分析方法在分析處理過程中的誤差,可采用已知結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品按照分析步驟進(jìn)行測(cè)量,通過分析12份已知結(jié)果的實(shí)際樣品計(jì)算方法的檢出限,計(jì)算公式如式(1)[9]:

式中:CL為方法的檢出限;Ki為置信因子,一般取3;Si為樣品測(cè)量讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差;C為樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù);X為樣品測(cè)量讀數(shù)平均值。

通過對(duì)12份已知質(zhì)量摩爾濃度為5.0 mmol/kg的SDS溶液樣品的滴定結(jié)果計(jì)算(見表1),電位滴定對(duì)樣品中SDS溶液質(zhì)量摩爾濃度的方法檢出限為0.08 mmol/kg。因此,在進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)時(shí),需要選擇合適的樣品量,以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

表1 方法檢出限測(cè)定 mmol/kgTable 1 Determination of method detection limit

2.2 水溶液鹽度的影響

以5 mmol/L十二烷基磺酸鈉為滴定溶液,分別考察了在去離子水、Na2CO3以及NaCl溶液下的滴定結(jié)果(見圖1)。在不同的鹽溶液中,滴定結(jié)果基本一致,相差不大。表明在一定范圍內(nèi),溶液鹽度的變化對(duì)表面活性劑的滴定結(jié)果幾乎無影響。

2.3 溶液p H值的影響

以5 mmol/L SDS為模板,溶液鹽度與采出液相同,為1%(w)Na2CO3,以0.1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)樣品p H值,考查了在不同p H值條件下同一濃度溶液的滴定結(jié)果(見圖2)。不同p H值條件下,滴定結(jié)果都在5.0 mmol/kg左右。對(duì)于磺酸鹽類表面活性劑,p H值的改變對(duì)其水解程度影響較小。雖然溶液p H值從堿性調(diào)節(jié)到酸性范圍,但表面活性劑的離子化程度并沒有發(fā)生明顯改變,因而滴定結(jié)果基本保持一致。

2.4 石油酸皂的影響

原油是一種很復(fù)雜的混合物,除各種烴類化合物外還含有一些帶有羧酸基團(tuán)的有機(jī)物。這些酸性有機(jī)物可能具有表面活性,對(duì)原油與水的相互作用有顯著影響。在ASP三元驅(qū)堿的作用下,該酸性有機(jī)物部分轉(zhuǎn)化為具有表面活性的石油酸皂,新生成的石油酸皂與所加入的表面活性劑共同作用,在ASP三元驅(qū)提高采收率中起到重要作用[10]。

基于上述原因,在ASP驅(qū)后的采出液中含有一定量的石油酸皂,會(huì)對(duì)表面活性劑的濃度滴定結(jié)果造成影響。由于石油酸皂是由原油中的羧酸類物質(zhì)堿化生成的,通過調(diào)節(jié)p H值,在酸性環(huán)境下,可使皂重新轉(zhuǎn)變成酸,從而降低皂對(duì)滴定結(jié)果的影響。因此,本研究以硬脂酸鈉模擬石油酸皂,與SDS配成5 mmol/L SDS+2 mmol/L硬脂酸鈉的混合溶液,在不同p H值下進(jìn)行滴定(見圖3)。

在強(qiáng)堿性條件(p H值=11)下,SDS和硬脂酸鈉都能被滴定,因而得到的總表面活性劑質(zhì)量摩爾濃度為7.17 mmol/kg,與5 mmol/L SDS+2 mmol/L硬脂酸鈉合計(jì)量相對(duì)應(yīng)。當(dāng)p H值=7.5時(shí),滴定得到質(zhì)量摩爾濃度為5.88 mmol/kg,說明此時(shí)SDS能被全部滴定,而硬脂酸鈉已經(jīng)有部分轉(zhuǎn)化成硬脂酸,只有部分被滴定。當(dāng)降低p H值到酸性范圍(p H值＜6)時(shí),滴定得到的表面活性劑質(zhì)量摩爾濃度基本保持不變,為5 mmol/kg左右,說明在酸性條件下,硬脂酸鈉已全部轉(zhuǎn)化為酸,在此體系下不能被滴定,而SDS仍然可以被滴定完全。因此,在p H值＜6的條件下滴定,可以消除石油酸皂對(duì)表面活性劑濃度滴定的干擾。

2.5 聚合物的影響

ASP三元復(fù)合驅(qū)包含了堿、表面活性劑和聚合物3個(gè)組分,其中所用的聚合物會(huì)與帶不同電荷的表面活性劑作用,從而影響滴定結(jié)果。Kwak[11]詳細(xì)分析了聚合物與表面活性劑的作用以及聚合物的存在對(duì)體系表面張力等性質(zhì)的影響。在本滴定實(shí)驗(yàn)中,聚合物也能被TEGO+溶液滴定,從而導(dǎo)致滴定曲線顯示兩個(gè)滴定終點(diǎn)。在進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)后,表面活性劑的滴定終點(diǎn)與聚合物滴定終點(diǎn)可以根據(jù)電位不同而分開,表面活性劑的滴定終點(diǎn)電位一般為180～200 m V,而聚合物的滴定終點(diǎn)電位一般為270～300 m V。同時(shí),在不同p H值條件下,聚合物的滴定曲線也有所變化。隨著p H值的降低,聚合物滴定終點(diǎn)越不明顯,表現(xiàn)在滴定曲線圖上顯示峰強(qiáng)越小(見圖4)。

基于此結(jié)果,配制了5 mmol/L SDS+0.3%(w)聚合物的混合溶液,分別在p H值為11和5的條件下進(jìn)行滴定(見圖5)。由于不同p H值對(duì)表面活性劑的峰強(qiáng)度不造成影響,因而相比較而言,在低p H值條件下,聚合物的終點(diǎn)峰很弱,已不能被滴定儀自動(dòng)識(shí)別,儀器只會(huì)給出一個(gè)滴定終點(diǎn),也就是表面活性劑的終點(diǎn),消除了由于聚合物的存在所導(dǎo)致的兩個(gè)滴定終點(diǎn)的影響,有利于滴定終點(diǎn)的判斷。

除峰強(qiáng)度外,體系p H值還影響聚合物的滴定濃度(見表2),p H值越低,聚合物的滴定濃度越小。聚合物能被陽(yáng)離子表面活性劑滴定可能是由于所用聚合物FLOPAAM 3530S中含有碳酸根基團(tuán)等陰離子中心,在強(qiáng)堿性條件下,陰離子中心完全離子化,可以與陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)合而被滴定;當(dāng)p H值降低時(shí),碳酸根陰離子中心會(huì)部分酸化,與H+結(jié)合,而后不能被陽(yáng)離子表面活性劑滴定,故導(dǎo)致同一含量的聚合物溶液在酸性環(huán)境中的滴定值明顯低于在堿性條件中的滴定值。

表2 不同pH值條件下0.3%(w)聚合物溶液的滴定結(jié)果Table 2 Titration results of 0.3 wt%polymer solution under different pH values

此外,聚合物的存在對(duì)表面活性劑的滴定結(jié)果存在一定影響。分別對(duì)單一的5 mmol/L SDS表面活性劑溶液和5 mmol/L SDS+0.3%(w)聚合物混合溶液進(jìn)行了電位滴定(見圖6)。從圖6可以看到,含有聚合物的體系中表面活性劑的滴定濃度普遍比單一的表面活性劑滴定濃度高,并且體系p H值越高,兩者之間的差值也越大。因此,選擇在p H值=5條件下進(jìn)行滴定,能將采出液中聚合物的影響相對(duì)降低,提高實(shí)驗(yàn)的可靠性。

綜上所述,聚合物的存在對(duì)滴定結(jié)果的影響分析,適當(dāng)降低滴定體系的p H值能有效地降低所用聚合物的滴定峰強(qiáng)、滴定值以及對(duì)表面活性劑滴定結(jié)果的干擾。因而,使用電位滴定對(duì)ASP三元驅(qū)采出液的表面活性劑濃度進(jìn)行分析時(shí),選擇在較低p H值條件下滴定,能有效降低聚合物所帶來的影響,提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。

3 結(jié)論

(1)電位滴定法分析ASP三元驅(qū)采出液中十二烷基磺酸鈉類陰離子表面活性劑質(zhì)量摩爾濃度的方法檢出限為0.08 mmol/kg。

(2)考察ASP三元驅(qū)采出液中p H值、鹽度、聚合物含量、石油酸皂濃度對(duì)方法的影響。結(jié)果表明,鹽度與p H值對(duì)于磺酸鹽類表面活性劑的滴定結(jié)果影響較小,石油酸皂和聚合物的存在導(dǎo)致結(jié)果偏高。

(3)聚合物可以被滴定分析,但是降低p H值后其滴定活性顯著降低,通過調(diào)節(jié)p H值,使體系處于酸性環(huán)境下(p H值＜6)滴定,可消除影響。

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Potentiometric titration analysis of surfactant concentration in ASP flooding effluents

Shen Shaochun1,Li Yingcheng1,Sha Ou1,George J.Hirasaki2,Puerto Maura2,Clarence A.Miller2
1.SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai,China;2.Rice University,Texas,USA

Taking sodium dodecyl sulfonate(SDS)as an example,the influence of factors such as p H value,salinity,polymer concentration and petroleum acid soap concentration on the titration results of surfactant concentration has been investigated.The titration result is on the high side because of the existing of petroleum acid soap and polymer may.And a method to minimize the influence of petroleum acid soap and polymer on the titration results is developed.Besides,the method detection limit is also studied.This method provides a reference for the concentration analysis of anionic surfactants such as SDS in ASP flooding.

potentiometric titration,ASP flooding,sodium dodecyl sulfonate

TE39

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.017

沈少春(1984-),男,高級(jí)工程師,現(xiàn)就職于中國(guó)石化上海石油化工研究院,主要從事油田化學(xué)品研發(fā)工作。E-mail:shensc.sshy@sinopec.com

2017-07-19;編輯:鐘國(guó)利