趙德強 董海明

催化汽油加氫脫硫裝置國V改造開工總結

趙德強 董海明

中國石油蘭州石化公司

介紹了1.8×106t/a催化汽油加氫脫硫裝置使用Axens公司Prime-G+工藝進行國V改造后的工藝流程和改造內容,分析了裝置改造后開工運行初期滿負荷工況和初步優(yōu)化情況。對開工過程中存在的問題進行分析并提出解決措施。結果表明,Prime-G+工藝成熟可靠,輕、重及混合精制汽油的各項指標均達到國V汽油指標要求,通過減緩一段、二段加氫脫硫單元的脫硫率等初步優(yōu)化措施,可降低辛烷值損失,降低辛烷值損失的措施可進一步優(yōu)化。

催化汽油 加氫脫硫裝置 國V改造 開工總結

中國石油蘭州石化公司(以下簡稱蘭州石化)1.8×106t/a催化汽油加氫脫硫裝置采用法國Axens公司Prime-G+工藝[1-2],于2010年12月30日開車成功,生產(chǎn)滿足國IV標準要求的車用汽油,產(chǎn)品中各主要質量技術指標均達到或優(yōu)于設計要求[3]。從2017年1月1日起,在全國范圍內執(zhí)行車用汽油國V排放標準,蘭州石化對1.8×106t/a催化汽油加氫脫硫裝置進行改造,繼續(xù)使用Prime-G+工藝,將催化汽油中硫質量分數(shù)由630μg/g降至10μg/g,改造后于2016年9月27日一次開車成功,產(chǎn)品質量滿足國Ⅴ汽油標準。以下就裝置開工運行初期滿負荷生產(chǎn)、初步優(yōu)化情況及開工過程中存在的問題進行總結。

1 改造前裝置流程

1.8 ×106t/a催化汽油加氫脫硫裝置由選擇性加氫單元(SHU)、加氫脫硫單元(HDS)兩部分組成,3.0×106t/a和1.4×106t/a重油催化裝置穩(wěn)定汽油與氫氣混合進入選擇性加氫反應器(R-101),在Ni-Mo基催化劑HR845的作用下,進行二烯烴轉化為單烯烴、輕硫醇轉化為重硫化物和烯烴異構化反應。反應產(chǎn)物進入分離塔(C-101),被分離成輕汽油(LCN)和重汽油(HCN),輕汽油從第5層塔板側線抽出,重汽油自塔底進入加氫脫硫反應器(R-201A),在Co-Mo基催化劑HR806的作用下進行深度加氫脫硫反應,烯烴進行部分飽和反應,再進入加氫脫硫反應器(R-201B),在Ni基催化劑HR841的作用下控制好重汽油的硫醇硫含量,反應產(chǎn)物進入穩(wěn)定塔(C-202),塔頂分離輕烴和硫化氫。醚化裝置投產(chǎn)后,輕汽油作為原料輸至輕汽油醚化裝置,重汽油則單獨進罐區(qū)作為汽油調和組分,工藝流程簡圖見圖1。

2 裝置國V改造內容及流程

2.1 新增第二段加氫脫硫單元

新增二段加氫脫硫單元與一段加氫脫硫單元的工藝流程完全相同,一段加氫脫硫單元的重汽油產(chǎn)品進入新增的二段加氫脫硫單元進一步脫除硫化物,二段加氫脫硫單元單獨設置循環(huán)氫脫硫、注水和硫化等設施。

2.2 使用新型脫砷劑ACT-969S

由于砷與催化劑活性組分結合能力強,極少量的砷化物即可能導致加氫催化劑永久中毒,影響操作的穩(wěn)定性和裝置的長周期運行,并造成產(chǎn)品質量不合格。改造后,采用Axens公司開發(fā)的新一代高效化學反應脫砷劑ACT969S,該催化劑以堿性金屬為活性組分,高純度氧化鋁為載體,形狀為球形,直徑2～4 mm,堆密度610 kg/m3?？稍诟呖账贄l件下有效脫除催化汽油中微量的砷和硅,且烯烴飽和率低,并具有活性高、砷容量高的特點[4]。

2.3 停用加氫脫硫反應器(R-201B)

加氫脫硫反應器(R-201B)的作用是脫除重汽油中的硫醇,改造后經(jīng)兩段加氫脫硫后重汽油中硫質量分數(shù)、硫醇質量分數(shù)均小于10μg/g,故停用反應器R-201B。

2.4 增設原料油預過濾器

原選擇性加氫單元原料油過濾器、換熱器及反應器壓降上升較快,改造后原料油過濾器(SR-101A/B)前增設一組原料油預過濾器(SR-102A/B)。

2.5 塔盤更換

選擇性加氫單元分離塔(C-101)因氣液相負荷增大,需要更換第32～45層塔盤。

2.6 新增換熱器(E-106)

為滿足最大負荷下選擇性加氫反應器反應末期入口溫度的要求,增加選擇性加氫進料/二段穩(wěn)定塔塔底油換熱器(E-106)。

2.7 部分機泵更換

選擇性加氫反應器進料泵(P-101A/B)和輕汽油分離塔重沸爐泵(P-104A/B)流量增大,需要更換葉輪;一段加氫脫硫反應器床層間冷油流量增大,新增1臺加氫脫硫冷油泵(P-203C)。

2.8 改造后工藝流程簡圖

國V升級改造后工藝流程簡圖見圖2,圖中部分新增輔助設備未表示。

3 裝置開工情況及初步優(yōu)化情況

3.1 裝置開工情況

1.8 ×106t/a催化汽油加氫脫硫裝置改造后,于2016年9月10日進行氮氣氣密性試驗,9月14日裝填催化劑,9月21日進行氫氣氣密性試驗,9月23日進行惰性石腦油置換沖洗,選擇性加氫反應器(R-101)惰性石腦油浸泡,9月24日裝置惰性石腦油循環(huán)正常,9月25日20:00切換3.0×106t/a重油催化裝置催化汽油,切換比例為10%/h,到9月26日7:00全部切換為催化原料,9月27日4:00生產(chǎn)出滿足國V汽油標準的混合精制汽油,開車一次成功。2016年9月27日11:00,輕汽油產(chǎn)品改去醚化裝置,二段重汽油單獨進罐區(qū)作為汽油調和組分。2016年9月27日23:00,1.4×106t/a重油催化裝置汽油并入裝置后,滿負荷生產(chǎn)。開工后控制輕汽油和二段重汽油中硫質量分數(shù)≤6μg/g,其主要目的是為了盡快置換產(chǎn)品儲罐里的國Ⅳ汽油。

3.2 初步優(yōu)化情況

在生產(chǎn)一個半月后,罐區(qū)全部置換為國Ⅴ汽油后,裝置進行了初步優(yōu)化調整。優(yōu)化措施如下:

(1)控制輕汽油的抽出比例≤27%,分離塔(C-101)的回流比按照設計值0.65操作,輕汽油中硫質量分數(shù)＜10μg/g,終餾點控制在63～67℃。

(2)在選擇性加氫單元(SHU),因催化劑為新劑,降低反應器人口溫度及溫升來抑制烯烴飽和的副反應發(fā)生,提高催化劑選擇性。

(3)在一段、二段加氫脫硫單元(HDS),大氫油比操作,在保證重汽油中硫質量分數(shù)＜10μg/g的情況下,通過減緩單段加氫脫硫單元的脫硫率,使一段、二段脫硫率盡可能接近或相等,降低每段烯烴飽和率,從而使汽油辛烷值損失大幅減小。

(4)控制輕汽油、重汽油中硫含量相近或相等。

3.3 優(yōu)化前后情況分析

優(yōu)化前后的原料油、產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)見表1,工藝參數(shù)見表2。

表1 優(yōu)化前后原料油、產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)Table 1 Analysis data of feed oil and product before and after optimization

表2 優(yōu)化前后工藝參數(shù)Table 2 Process parameters before and after optimization

從表1、表2可以看出,優(yōu)化前原料中總硫質量分數(shù)較設計減少了近一半,說明原料性質較好。SHU反應產(chǎn)物的辛烷值損失為0.4個單位,選擇性加氫反應器(R-101)催化劑活性高,選擇性較差,烯烴體積分數(shù)從41.4%降至39.5%,烯烴發(fā)生了較多的加氫飽和副反應;輕汽油終餾點70℃,超過醚化裝置指標要求,分離塔(C-101)回流比小于設計值,輕重汽油分割效果差,造成辛烷值的損失;一段、二段加氫脫硫單元脫硫率,烯烴飽和率較大,輕汽油+重汽油的總脫硫率為98.5%,烯烴飽和率為29.95%,烯烴飽和率較高,辛烷值損失為3.9個單位,損失過大,表明運行初期催化劑HR-806S活性高,反應深度大,氫耗超過設計值,由于Prime-G+工藝中不發(fā)生芳烴飽和及裂化反應,產(chǎn)品與原料中芳烴含量相比變化不大。

按照優(yōu)化的對策實施后,R-101入口溫度及溫升降低;由于烯烴體積分數(shù)大于40%,反應較為劇烈,SHU反應產(chǎn)物的二烯值＜1 I2g/100 g,烯烴降低值從1.9個單位降至0.9個單位,辛烷值損失由0.4個單位降至0.2個單位;分離塔輕汽油抽出比例提高至27%;回流比提高至設計的0.65,分離精度提高,輕汽油終餾點降至66℃,硫質量分數(shù)提高至9.2μg/g,滿足國Ⅴ汽油的質量要求;加氫脫硫反應器(R-201A、R-401)入口溫度及溫升降低,氫油比提高,脫硫率和烯烴飽和率降低。一段HDS與二段HDS脫硫率、烯烴飽和率基本接近,二段重汽油與輕汽油中硫質量分數(shù)基本一致,滿足國Ⅴ汽油質量要求。一段HDS與二段HDS單元大氫油比操作,有助于抑制結焦前驅物的脫氫縮合反應;輕汽油+重汽油的烯烴飽和率降低5個單位,辛烷值損失由3.9降至2.9,與設計的辛烷值損失2.2仍有差距,存在進一步優(yōu)化的空間。

4 開工過程中存在問題及解決措施

4.1 分離塔分割效果差

4.1.1 情況說明

分離塔(C-101)輕汽油抽出比例≤24%,輕汽油中硫質量分數(shù)為4～6μg/g,達到國V指標要求,但其終餾點為72～75℃,超過醚化裝置63～67℃的指標要求,輕汽油90%點和重汽油10%點的溫度差見表3。從表3可以看出,輕汽油90%點和重汽油10%點的溫度差為17～21℃,表明輕重汽油分割效果差,分離塔分割效果不好。塔頂氣氣相組成分析見表4,從表4可以看出,塔頂氣氣相組成中(C5+C6)體積分數(shù)＞7%,表明部分輕汽油進入塔頂氣相,既影響輕汽油的收率,又造成了辛烷值的損失。

表3 輕汽油90%點和重汽油10%點溫度差Table 3 Temperature difference betweenLCN 90%TBP and HCN 10%TBP

表4 塔頂氣氣相組成分析Table 4 Gas phase composition analysis of overhead gas

4.1.2 原因分析

對分離塔(C-101)的工藝參數(shù)進行分析,進料溫度為130℃,重沸爐(F-101)出口溫度為220℃,兩者均偏低,造成分離塔整體熱量不足,回流比為0.55,小于設計值0.65,回流效果不佳;塔頂壓力為0.8 MPa,低于設計值0.89 MPa,容易造成部分輕汽油進入塔頂氣相。從輕汽油抽出情況來看,抽出比例偏低,塔頂負荷大,氣相未完全冷凝冷卻,造成輕汽油收率的損失。

4.1.3 措施及效果

措施:分離塔(C-101)進料溫度提高至140℃,重沸爐(F-101)出口溫度提高至225℃,塔頂壓力提高至0.89 MPa,回流比達到0.65,輕汽油抽出控制比例約26%。

效果:輕汽油中硫質量分數(shù)6～7μg/g,終餾點65～67℃,滿足醚化裝置終餾點63～67℃的指標要求,輕汽油90%點為45～47℃,重汽油10%點為76～79℃,溫度差為30～32℃,分離塔塔頂氣相中C5+C6體積分數(shù)降至4%以下,分離塔分割精度提高,降低了辛烷值損失。

4.2 一段、二段HDS反應器發(fā)生飛溫

4.2.1 情況說明

9月26日15:00左右,在全部切換為催化汽油后的工藝參數(shù)調整過程中,由于一段、二段HDS反應器入口溫度上升較快,導致出現(xiàn)一段、二段HDS反應器溫度在全量打急冷油的情況下,溫度迅速上升,短時間內無法控制,發(fā)生飛溫,造成聯(lián)鎖停工。

4.2.2 原因分析

分析原因,主要包括以下方面:①本次改造后催化劑更換為新劑,活性高;②為了縮短產(chǎn)品質量合格時間,初始反應溫度設定較高,溫度調整幅度大;③SHU單元分離塔(C-101)輕汽油抽出量減少較多,高烯烴組分壓入重汽油中,造成HDS單元反應劇烈;④一段HDS反應器溫度控制方式發(fā)生改變,原控制方式見圖3,新控制方式見圖4,新增二段HDS反應器溫度采用圖4中的控制方式,操作人員不適應,還沒有完全掌握好新的控制方式。

原控制方式反應器入口溫度容易控制,靈敏且穩(wěn)定,但不節(jié)能,改為新的控制方式后,反應器入口溫度不易控制,滯后時間長,不穩(wěn)定,但比較節(jié)能。

4.2.3 措施

對操作人員進行如圖4所示控制方式的操作培訓,在相同負荷下,找出反應爐爐膛溫度和反應器進出口溫度的大致對應關系,根據(jù)反應爐爐膛溫度及反應器進口溫度的變化趨勢及時進行調整。反應溫度上升較快時,采用反應爐熄火的措施避免裝置聯(lián)鎖停工。

4.3 胺洗系統(tǒng)未投用正常

4.3.1 情況說明

9月26日,裝置主要工藝參數(shù)見表2,輕汽油中硫質量分數(shù)為9.5μg/g,達到國V汽油質量要求,但一段、二段重汽油中硫質量分數(shù)分別為280μg/g、70 μg/g,原料油中硫質量分數(shù)為340μg/g,一段HDS脫硫率僅為18%,脫硫率太低;二段HDS脫硫率為75%,基本正常。

4.3.2 原因分析

一段重汽油中硫質量分數(shù)為280μg/g,首先排除了原料與一段HDS反應產(chǎn)物換熱器(E-102)內漏的情況;其次,從工藝參數(shù)分析,一段、二段HDS反應溫度接近,一段、二段HDS脫硫率應該接近一致,而一段HDS脫硫率僅為18%,可以排除工藝參數(shù)的影響;第三,從胺洗系統(tǒng)的分析數(shù)據(jù)來看,一段胺洗塔后循環(huán)氫中硫化氫質量分數(shù)為400μg/g,遠遠高于硫化氫質量分數(shù)≤50μg/g的指標要求,二段胺洗塔后循環(huán)氫中硫化氫質量分數(shù)為40μg/g,滿足要求,說明一段胺洗塔(C-201)存在問題,檢查一段胺洗塔的操作參數(shù)可知,貧胺液流量為13 t/h,達到設計要求,胺洗塔溫差控制在5～10℃,符合要求;排查發(fā)現(xiàn),胺洗塔旁路閥未完全關閉,部分循環(huán)氫未進行胺洗,導致脫硫效果變差,循環(huán)氫中高硫化氫含量對加氫脫硫有嚴重的抑制作用。同時,硫化氫與未反應的烯烴重排生成一部分大分子硫醇,使重汽油中的硫醇硫含量升高[5],導致脫硫率很低。在完全關閉胺洗塔旁路閥后,一、二段重汽油中硫含量逐漸降低。9月27日,二段重汽油中硫質量分數(shù)達到6μg/g,達到國Ⅴ汽油質量要求。

4.3.3 措施

加強一、二段胺洗塔后循環(huán)氫中硫化氫含量的監(jiān)控,如果硫化氫質量分數(shù)＞50μg/g的指標,要及時調整胺洗塔的操作,控制好一段、二段循環(huán)氫的胺洗效果及胺洗塔溫差控制,避免出現(xiàn)產(chǎn)品中硫含量不合格的情況。

5 結論

(1)蘭州石化催化汽油加氫脫硫裝置使用AXENS公司的Prime-G+工藝進行國Ⅴ汽油改造,其技術成熟可靠,采用的催化劑活性高、穩(wěn)定性好,輕、重及混合精制汽油的各項指標均達到國Ⅴ汽油指標要求。

(2)解決開工初期出現(xiàn)的問題,確保裝置平穩(wěn)運轉;通過減緩一段、二段HDS單元的脫硫率等初步優(yōu)化措施,辛烷值(輕汽油+重汽油)損失由3.9降至2.9個單位,可以根據(jù)輕汽油、二段重汽油在線硫分析儀數(shù)據(jù)變化趨勢實施卡邊生產(chǎn),對一段、二段HDS單元的反應參數(shù)、脫硫率和烯烴飽和率進一步實施優(yōu)化控制,降低裝置氫耗和辛烷值損失,提高產(chǎn)品收率。

[1]劉成軍,曲鑫,潘萬群,等.催化汽油加氫脫硫裝置設計及開車總結[J].石油與天然氣化工,2011,40(1):37-41.

[2]高道偉,段愛軍,趙震,等.FCC汽油加氫脫硫工藝技術研究進展[J].石油與天然氣化工,2013,42(3):216-221.

[3]趙德強.Prime-G+工藝在蘭州石化1.8 Mt/a催化汽油加氫裝置的應用[C]//2013年中國石油煉制技術大會論文集.北京:中國石化出版社,2013:491-498.

[4]劉成軍,趙龍,鄧建勇,等.750 kt/a催化汽油加氫脫硫裝置的改造與運行[J].煉油技術與工程,2016,46(1):1-6.

[5]尤百玲,趙樂平,龐宏,等.循環(huán)氫中雜質含量對汽油選擇性加氫脫硫的影響[J].煉油技術與工程,2012,42(5):12-16.

下期要目

1 FCC汽油選擇性加氫裝置產(chǎn)品辛烷值低的原因分析及改進措施

2超聲輔助酸堿改性活性炭纖維對DBT脫硫性能的研究

3三甘醇脫水裝置汞分布及汞污染控制措施

4煤化工石腦油作為乙烯裂解原料的技術分析

5高比表面積介孔SiO2負載V-P氧化物催化乙酸-甲醛羥醛縮合制丙烯酸研究

6大型LNG儲罐預冷數(shù)值模擬

7水平井對泡排攜液效果的影響研究

8新型物理交聯(lián)凝膠體系性能特點及調驅能力研究

9金屬鐵鹽輔助稠油多環(huán)芳烴對CO水熱變換新生氫富存研究

10粉煤灰低密度水泥漿在塔河油田堵漏中的應用

11二氧化碳驅采出井緩蝕劑篩選與評價流程研究

12海上油田聚表二元復合體系組分濃度快速檢測技術

13中國頁巖氣技術標準體系的建設與展望

14凈化廠回用水對循環(huán)水影響及控制措施研究

15壓縮機廠房可燃氣體泄漏擴散的數(shù)值模擬

16高含硫天然氣凈化廠中控室暖通系統(tǒng)技術優(yōu)化與應用評價

Start-up summarization of FCC gasoline hydrodesulfurization unit transformation according to national standard of grade V gasoline

Zhao Deqiang,Dong Haiming
PetroChina Lanzhou Petrochemical Company,LanZhou,Gansu,China

This paper introduced the process flow and transformation items of 1.8 Mt/a FCC gasoline hydrodesulfurization unit which used Axens company Prime-G+technology to transform according to the national standard of grade V gasoline.Initial operation under full capacity and preliminary optimization condition were analyzed.The problems existing in the start-up process were analyzed and solutions were put forward.The results showed that the Prime-G+process was mature and reliable,and the indexes of light,heavy and blended refined gasoline were up to the requirements of the national standard of grade V gasoline.The octane number loss could be reduced by reducing the desulfurization rate of first stage and second stage HDS,and the measures could be further optimized.

FCC gasoline,hydrodesulfurization unit,transformation according to national standard of grade V gasoline,start-up summarization

TE624.4+31

B

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.005

趙德強(1973-),男,理學碩士,高級工程師,主要從事加氫裝置的生產(chǎn)工藝及安全管理工作。E-mail:zhaodq-1@petrochina.com.cn

2017-04-17;編輯:溫冬云