薛日杰， 王樹根， 施楣梧(. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 4；. 中央軍委后勤保障部軍需裝備研究所， 北京 0008)

TiO2-SnO2復(fù)合溶膠在羊毛阻燃整理中的應(yīng)用

薛日杰1， 王樹根1， 施楣梧2
(1. 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122；2. 中央軍委后勤保障部軍需裝備研究所， 北京 100082)

針對(duì)羊毛阻燃整理的生態(tài)性要求，選擇TiO2-SnO2復(fù)合溶膠對(duì)羊毛織物進(jìn)行阻燃整理，通過正交試驗(yàn)確定復(fù)合溶膠配方，采用極限氧指數(shù)、紅外光譜分析、熱重分析、掃描電鏡觀察等方法對(duì)整理前后羊毛的阻燃性能、元素組成變化、熱裂解行為及表面形貌進(jìn)行測(cè)試和分析。結(jié)果表明：當(dāng)C2H5OH、H2O、SnO2、TiO2、HNO3、CH3COOH各組分的量比為3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1時(shí)，阻燃效果較好；復(fù)合溶膠在羊毛表面形成一層氧化物薄膜，這層難燃的薄膜能阻止熱量傳遞和氧氣的擴(kuò)散，改變了羊毛的燃燒性能；有機(jī)硅柔軟劑在改善織物手感的同時(shí)可提高復(fù)合溶膠阻燃整理的耐洗滌性。

羊毛； 阻燃整理； 復(fù)合溶膠； 極限氧指數(shù)

阻燃紡織品要求極限氧指數(shù)應(yīng)達(dá)到28%以上[1]。羊毛纖維有較高極限氧指數(shù)為25.2%, 屬可被點(diǎn)燃、燃燒速度慢的纖維[2-3]。羊毛燃燒過程中產(chǎn)生氮的氧化物、氫氰酸及二氧化硫等有害氣體，在火災(zāi)中這些氣體時(shí)刻危害著人類的生命安全，故羊毛阻燃研究一直是研究熱點(diǎn)。

目前針對(duì)采用含鹵素、鋯、磷等元素的阻燃劑進(jìn)行羊毛阻燃處理的研究較多[4-6]，這些阻燃體系的生態(tài)性受到質(zhì)疑[7]，所以，生態(tài)羊毛阻燃方法是羊毛阻燃的新要求。采用金屬氧化物粉末阻燃劑是生態(tài)羊毛阻燃的一個(gè)選擇方向，遇到的困難是施加均勻性和耐洗滌性問題需要解決[8]。本文采用溶膠凝膠法利用TiO2-SnO2復(fù)合溶膠進(jìn)行羊毛阻燃整理，解決了金屬粉末微粒的施加均勻性問題，在復(fù)合溶膠阻燃整理的耐洗性方面做了有益的探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料和藥品

結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；冰醋酸(C2H4O2，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；濃硫酸(H2SO4，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(C2H6O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水；純毛單面華達(dá)呢(316 g/m2，常州第三毛紡廠)；親水嵌段硅油QS-218(江陰錦昌化學(xué)工業(yè)有限公司)

1.2 試驗(yàn)儀器

磁力攪拌器；DHG-9040A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠)；軋車(瑞比染色試機(jī)有限公司)；R-3型定型烘干機(jī)(瑞比染色試機(jī)有限公司)；LFY-605型自動(dòng)極限氧指數(shù)測(cè)定儀(山東省紡織科學(xué)研究院)；美國(guó)Nicolet公司IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾公司)；Sn1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；TA Q-500型熱重分析儀(美國(guó)TA公司)，SW-24E型耐洗牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1羊毛預(yù)處理

純羊毛織物用去離子水煮沸1 h，蒸餾水沖洗3次，烘箱烘干，備用。

1.3.2羊毛表面親水處理

預(yù)處理后的羊毛織物經(jīng)4 g/L的H2O2，0.2 g/L的滲透劑，浴比1∶30， (95±2)℃，處理10 min，提高織物表面親水性。

1.3.3復(fù)合溶膠阻燃劑的制備

用一定量的無水乙醇溶解鈦酸四正丁酯，攪拌均勻，滴加一定量的冰醋酸作為催化劑，不斷攪拌，記為溶液A；稱取一定量的結(jié)晶四氯化錫溶于無水乙醇中，攪拌溶解完全，按一定比例加入硝酸與去離子水的混合溶液， 攪拌15 min，記為溶液B；用滴液漏斗將溶液B緩慢滴入溶液A中，不斷攪拌2 h，靜置24 h待用，即得TiO2-SnO2復(fù)合溶膠。

1.3.4阻燃整理

親水處理后的羊毛織物浸入上述制備好的TiO2-SnO2復(fù)合溶膠中，二浸二軋，軋余率90%，60 ℃烘干。

1.3.5極限氧指數(shù)測(cè)定

采用LFY-605型自動(dòng)極限氧指數(shù)測(cè)定儀按 GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》測(cè)試板限氧指數(shù)(LOI)。

1.3.6有機(jī)硅柔軟劑處理

經(jīng)阻燃整理后的羊毛織物二浸二軋按一定比例配制好的柔軟劑，軋余率80%，60 ℃烘干，160 ℃焙烘。

1.3.7耐洗滌性測(cè)試

按照GB/T 22700—2008 《水洗整理服裝》在SW-24E型耐洗牢度試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試水洗牢度。

1.3.8紅外光譜測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品紅外吸收光譜，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.9熱性能測(cè)試

采用熱重分析儀測(cè)試樣品質(zhì)量隨溫度變化而變化的過程得到質(zhì)量損失曲線。測(cè)試條件：氮?dú)夥諊?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，升溫速度為10 ℃/min，溫度范圍為30～900 ℃。

1.3.10掃描電鏡觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品和燃燒殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合溶膠阻燃劑的優(yōu)化配方

用L9(34)正交試驗(yàn)選擇復(fù)合溶膠阻燃劑配方，以極限氧指數(shù)為考核指標(biāo)，結(jié)果如表1所示。無水乙醇溶劑均為3 mol。

表1結(jié)果表明，TiO2-SnO2復(fù)合溶膠的組成配方對(duì)阻燃效果的影響最大，制備反應(yīng)的溫度影響最小。水和催化劑的用量對(duì)阻燃效果影響居中。阻燃劑在紡織品上的質(zhì)量增加相同時(shí)(織物質(zhì)量增加12%)，TiO2-SnO2的量比對(duì)羊毛阻燃的效果如圖1所示。

當(dāng)TiO2-SnO2的量比n(SnO2)∶n(TiO2)=2∶1時(shí)，羊毛織物極限氧指數(shù)最大，復(fù)合溶膠的阻燃效果優(yōu)于相同質(zhì)量增加的單一溶膠的阻燃效果，最優(yōu)復(fù)合溶膠配方組成為n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(SnO2)∶n(TiO2)∶n(HNO3)∶n(CH3COOH)=3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1，室溫制備。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果分析Tab.1 Resign of orthogonal experiment and result analysis

圖1 TiO2-SnO2的量比對(duì)羊毛織物極限氧指數(shù)影響Fig.1 Influence of TiO2-SnO2 molar ratio on LOI

2.2 復(fù)合溶膠質(zhì)量增加對(duì)阻燃效果的影響

復(fù)合溶膠質(zhì)量增加對(duì)羊毛織物阻燃效果的影響如圖2所示。圖中表明，羊毛織物的極限氧指數(shù)LOI與羊毛織物質(zhì)量增加率W是線性關(guān)系，其線性回歸方程式為L(zhǎng)OI=0.643W+27.009，相關(guān)系數(shù)為0.993，表明羊毛織物質(zhì)量增加率與織物的極限氧指數(shù)成正比，羊毛織物表面金屬氧化物越多，阻燃效果越好。

圖2 復(fù)合溶膠質(zhì)量增加與羊毛織物極限氧指數(shù)關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curve between weight gain and LOI of wool

2.3 復(fù)合溶膠處理后羊毛元素組成變化

復(fù)合溶膠阻燃處理前后的羊毛紅外光譜圖如圖3所示。觀察圖中3 271.60 cm-1處吸收峰， 復(fù)合溶膠阻燃處理羊毛的酰胺鍵(—CO—NH—)吸收峰減弱，羊毛酰胺鍵的含量降低[9]；1 260.57 cm-1處為Ti—O—C鍵的吸收峰，是復(fù)合溶膠與羊毛之間形成的連接鍵。800～537 cm-1處的吸收峰歸屬于SnO2和TiO2的強(qiáng)吸收。559.69、668.64 cm-1處歸屬于Sn—O鍵特征峰，其中668.64 cm-1處為SnO2中Eu型對(duì)稱Sn—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰；537.41 cm-1處強(qiáng)吸收峰為Ti—O鍵振動(dòng)峰；800.09 cm-1和 760.89 cm-1處出現(xiàn)了新的強(qiáng)吸收峰，是Sn—O—Ti的吸收峰。結(jié)果說明復(fù)合溶膠處理使羊毛表面含有大量SnO2和TiO2，這些物質(zhì)以多種連接羊毛的方式固著在羊毛表面。

圖3 羊毛阻燃整理前后紅外光譜圖Fig.3 FT-IR with untreated and treated flame retardant finishing of wool

2.4 復(fù)合溶膠處理羊毛的表面形態(tài)

羊毛復(fù)合溶膠處理前后掃描電鏡(SEM)照片如圖4所示。未處理羊毛表面鱗片層完整清晰，經(jīng)復(fù)合溶膠處理后羊毛表面有一層膜覆蓋著鱗片層，表明復(fù)合溶膠均勻的覆蓋了羊毛表面。

圖4 羊毛織物復(fù)合溶膠處理前后的SEM照片(×5 000)Fig.4 SEM images before and after flame retardant finishing of wool(×5 000).(a) Untreated wool; (b) Wool with composite sol finishing

2.5 復(fù)合溶膠處理羊毛的熱裂解性能

圖5示出羊毛原樣和經(jīng)復(fù)合溶膠處理羊毛在氮?dú)饨橘|(zhì)，30～900 ℃范圍的TGA曲線及其微分曲線。TGA曲線表明樣品的熱解過程分為3個(gè)階段[10]：第1 階段為羊毛的脫水階段(130 ℃以下)；第2階段主要是羊毛的熱降解階段(130～550 ℃)；第3階段是炭的氧化過程(550 ℃以上)?？椢镌跓峤獾?階段， 經(jīng)復(fù)合溶膠處理后羊毛質(zhì)量損失率(8.3%)高于未處理羊毛(4.1%)，表明羊毛表面的凝膠薄膜使羊毛含水率提高， 550 ℃時(shí)，未處理羊毛質(zhì)量損失率為69.9%，經(jīng)復(fù)合溶膠處理羊毛織物質(zhì)量損失率54.7%； 900 ℃時(shí)，未處理羊毛的剩余殘?jiān)鼮?3.25%，復(fù)合溶膠處理羊毛剩余殘?jiān)鼮?6.5%，遠(yuǎn)高于未處理羊毛，說明薄膜使剩炭穩(wěn)定性提高，羊毛殘?jiān)粫?huì)進(jìn)一步氧化失重，羊毛織物經(jīng)過復(fù)合溶膠處理后的熱穩(wěn)定性提高，燃燒性能改變。

圖5 羊毛阻燃整理前后TGA曲線Fig.5 TGA of wool with untreated and treated flame retardant finishing

2.6 復(fù)合溶膠處理羊毛燃燒殘?jiān)螒B(tài)

羊毛燃燒殘?zhí)康膾呙桦婄R照片如圖6所示。

圖6 羊毛復(fù)合溶膠處理前后殘?jiān)腟EM照片(×5 000)Fig.6 SEM images of combustion residue of wool(×5 000).(a) Residue cross section of wool; (b) Residue cross section after flame retardant finishing; (c) Residue surface of wool; (d) Wool residue surface after flame retardant finishing

經(jīng)復(fù)合溶膠處理羊毛燃燒殘?jiān)蛎浉鼊×遥Y(jié)構(gòu)更蓬松。燃燒過程可觀察到復(fù)合溶膠處理羊毛織物燃燒速率慢，燃燒時(shí)迅速產(chǎn)生大量泡沫狀的炭，續(xù)燃和陰燃時(shí)間更短，產(chǎn)生煙霧更少。未經(jīng)處理羊毛織物在接觸火焰時(shí)蜷縮產(chǎn)生明火，續(xù)燃時(shí)間更長(zhǎng)，產(chǎn)生更大量的煙霧和黑塵，燃燒徹底。 經(jīng)復(fù)合溶膠處理羊毛表面有一層薄膜阻止了燃燒過程中氧氣的供應(yīng)，也阻止裂解出的可燃性氣體逸出，抑制了羊毛的充分燃燒。

2.7 復(fù)合溶膠處理羊毛的耐洗滌性

從實(shí)用性考慮，對(duì)復(fù)合溶膠處理后的羊毛按GB/T 22700—2008進(jìn)行水洗，水洗后的羊毛阻燃性能嚴(yán)重?fù)p失，雖然很多研究未明確納米微粒在纖維上的耐水洗穩(wěn)定性，但從實(shí)用性角度考慮這是一個(gè)需要進(jìn)一步明確的問題，本文研究觀察到復(fù)合溶膠形成的薄膜耐水洗穩(wěn)定性不高，有類似研究報(bào)告也觀察到這一問題[11]。采用大分子柔軟整理劑對(duì)經(jīng)復(fù)合溶膠處理后的羊毛整理，柔軟劑在復(fù)合溶膠表面成膜，可提高阻燃整理的耐洗性。

選擇不同的柔軟劑用量對(duì)經(jīng)復(fù)合溶膠處理后極限氧指數(shù)為39.5%的羊毛織物進(jìn)行柔軟整理，1次水洗后極限氧指數(shù)值的變化結(jié)果如圖7所示。

圖7 水洗對(duì)極限氧指數(shù)影響Fig.7 LOI of wool after a washing

當(dāng)柔軟劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，柔軟劑不能完全包裹整理羊毛表面，水洗牢度沒有提高，當(dāng)柔軟劑用量較高時(shí)，柔軟劑有助燃性，使羊毛阻燃性能降低[12]。 當(dāng)柔軟劑質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)達(dá)到最佳的耐水洗牢度。經(jīng)10次水洗結(jié)果如圖8所示，羊毛極限氧指數(shù)仍然可達(dá)到30.3%，結(jié)果表明，有機(jī)硅柔軟劑后處理可提高金屬氧化物薄膜的耐洗滌性問題。

圖8 水洗次數(shù)與極限氧指數(shù)的關(guān)系Fig.8 Relationship between washing times and LOI

3 結(jié) 論

1)TiO2-SnO2復(fù)合溶膠對(duì)羊毛有優(yōu)良的阻燃作用，復(fù)合溶膠配方為各組分的量比n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(SnO2)∶n(TiO2)∶n(HNO3)∶n(CH3COOH)=3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1。

2)復(fù)合溶膠通過浸軋法均勻分布在羊毛表面形成一層難燃的金屬氧化物薄膜， 隔絕了熱量和空氣從外界進(jìn)入纖維內(nèi)部，同時(shí)阻擋熱降解產(chǎn)生的可燃性氣體進(jìn)入到燃燒相中，保護(hù)炭層不被氧化，改變了羊毛的燃燒性能達(dá)到阻燃效果。

3)有機(jī)硅柔軟劑能夠提高復(fù)合溶膠的耐洗性，當(dāng)浸軋30 g/L柔軟劑整理液后經(jīng)10次水洗的織物極限極限氧指數(shù)仍然可達(dá)到30.3%。

FZXB

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ApplicationofTiO2-SnO2compositesolforwoolflameretardantfinishing

XUE Rijie1， WANG Shugen1， SHI Meiwu2
(1.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China;2.TheQuartermasterEquipmentResearchInstituteofLogisticsSupportDepartment,Beijing100082,China)

In order to meet the ecological requirement of flame retardant finishing for wool textiles, TiO2-SnO2composite sol was used as flame retardant. The optimum formulation of the sol was obtained by orthogonal experiment. The properties of the wool before and after the finishing, e.g. flame retardance properties, elemental composition, thermal degradation behavior and surface appearance, were studied by limited oxygen index, infrared spectrum, thermal gravimetric analysis and scanning electron microscopy. The results show that the wool shows the best flame retardance performance at the ratio of components of C2H5OH, H2O, SnO2, TiO2, HNO3, CH3COOH is 3∶1∶0.2∶0.1∶0.1∶0.1. A nonflammable oxide film is formed on the surface of wool, which prevents thermal transmission and oxygen diffusion to change the flammability of the wool accordingly. Organic silicone softener is added into the TiO2-SnO2composite sol system to improve the fabric hand feeling and the laundering durability.

wool; flame retardant finishing, composite sol; limit oxygen index

10.13475/j.fzxb.20160704206

TS 102.3

A

2016-07-16

2017-09-07

江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目( 蘇政辦發(fā)[2014]37號(hào))

薛日杰(1991—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)樯鷳B(tài)紡織染整技術(shù)。王樹根，通信作者，E-mail：wangshugen@163.com。