王 慶 昃 彬 段煜洲 唐文騫 張湘鳳

中海油石化工程有限公司 濟(jì)南 250101李順彬** 湖北襄陽澤東化工集團(tuán)有限公司 襄陽 441001

設(shè)計(jì)技術(shù)

硝鹽生產(chǎn)技術(shù)中堿吸收工藝計(jì)算和設(shè)計(jì)的問題探討

王 慶*昃 彬 段煜洲 唐文騫 張湘鳳

中海油石化工程有限公司 濟(jì)南 250101李順彬**湖北襄陽澤東化工集團(tuán)有限公司 襄陽 441001

本文分析硝鹽生產(chǎn)技術(shù)中堿吸收工藝計(jì)算和設(shè)計(jì)的問題，提出一氧化氮氧化度的氧化計(jì)算方法(稱“堿性算法”)；氮氧化物被堿吸收的反應(yīng)機(jī)理的研究；氮氧化物被堿吸收速度系數(shù)K值的計(jì)算方法及壓力影響因素；硝鹽生產(chǎn)適宜壓力的選擇，并提出技術(shù)改進(jìn)建議及發(fā)展方向。

氮的氧化物 硝鹽 堿吸收

亞硝酸鈉和硝酸鈉統(tǒng)稱為“硝鹽”。我國現(xiàn)有硝鹽主要生產(chǎn)方法有尾氣法和直接法，生產(chǎn)廠家約有18家，總生產(chǎn)能力為1.27×106t/a，是一個具有相當(dāng)規(guī)模的產(chǎn)業(yè)。所謂尾氣法，技術(shù)路線一直沿用上個世紀(jì)50、60年代的技術(shù)，即常壓法、中壓法硝酸尾氣中的NOx氣體經(jīng)堿(指碳酸鈉Na2CO3)吸收制取中和液，后經(jīng)蒸發(fā)、轉(zhuǎn)化、結(jié)晶、分離制取硝鹽，現(xiàn)有生產(chǎn)廠家約有8家，產(chǎn)能1.6×105t/a，隨著我國硝酸生產(chǎn)裝置產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，絕大部分常壓法和中壓法將停產(chǎn)或退出市場，尾氣法的產(chǎn)能呈萎縮趨勢。所謂直接法，其技術(shù)路線沿用上個世紀(jì)90年代中海油石化工程有限公司(原山東省化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院)開發(fā)的技術(shù)，即用氨與空氣混合，在鉑網(wǎng)催化劑作用下，生成高濃度的NO，NO與O2反應(yīng)生成NO2，NO、NO2與碳酸鈉反應(yīng)制取中和液，后經(jīng)蒸發(fā)、轉(zhuǎn)化、結(jié)晶、分離制取硝鹽，生產(chǎn)廠家有10家，總生產(chǎn)能力1.11×106t /a，占全國產(chǎn)能的87.6%，是當(dāng)前硝鹽生產(chǎn)大型化主流生產(chǎn)工藝。

無論尾氣法或直接法，由于歷史的原因，反應(yīng)機(jī)理和計(jì)算方法一直沿用文獻(xiàn)資料[1-2]的思路，認(rèn)為NO氧化成NO2的過程與生產(chǎn)硝酸的主要路徑相同，所以NO氧化度計(jì)算按資料公式(1)[2]進(jìn)行，在此稱之為“傳統(tǒng)算法”，這種算法沒有考慮NO和NO2反應(yīng)生成N2O3，以及N2O3和堿反應(yīng)生產(chǎn)硝鹽的路徑。但實(shí)際情況是NO氧化成NO2的反應(yīng)與堿性介質(zhì)中NO、NO2與Na2CO3生成硝鹽的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，這使得NO的體積分?jǐn)?shù)快速降低。本文探討打破“傳統(tǒng)算法”的NO氧化計(jì)算公式，在此稱之為“堿性算法”，并對兩種算法進(jìn)行分析與比較；NO和NO2結(jié)合成N2O3及其氮的氧化物與堿反應(yīng)的機(jī)理；氮的氧化物被堿吸收的速度系數(shù)K值的計(jì)算方法及壓力影響因素；堿吸收適宜的壓力選擇以及堿吸收塔的計(jì)算等。

1 氧化度計(jì)算方法及分析

1.1 傳統(tǒng)計(jì)算方法

以2.5×104t/a硝鹽生產(chǎn)裝置為例，其堿吸收塔2.0m×15.7m，填料高度7.5m，進(jìn)堿吸收塔氣體溫度180℃，出塔氣體溫度為65℃，進(jìn)出塔氣體平均溫度為122.5℃；進(jìn)塔氣體壓力為0.16MPa(A)，出塔壓力為0.156MPa(A)，平均壓力為0.158MPa(A)。氣體體積流量2.78m3/s，氣體在塔內(nèi)停留時(shí)間10s，進(jìn)塔氣體氧化度36%。

進(jìn)塔氣體組成及摩爾流量見表1。

表1 2.5×104t/a硝鹽典型生產(chǎn)裝置進(jìn)塔氣體組成及流量

NO的氧化速度計(jì)算公式[2]：

(1)

式中，Kp為反應(yīng)速度常數(shù)，Kp=15[2]；τ為反應(yīng)時(shí)間，τ=10s；a為NO的最初濃度，a=0.0321；b為O2的最初濃度，b=0.0392；r=b/a，r=1.22；P為操作壓力(絕壓)，P=1.58kg/cm2(A)；α為氧化度。

將上述數(shù)據(jù)代入(1)式的左邊得：

Kpτa2P2=15×10×0.03212×1.582=0.3854

設(shè)α=0.29代入(1)式右邊得：

計(jì)算結(jié)果與左邊0.3854相近，故α=0.29。

1.2 堿性算法

NO在堿性介質(zhì)的條件下，同時(shí)進(jìn)行兩個反應(yīng)：

2NO+O2=2NO2
NO+NO2+2Na2CO3=2NaNO2+CO2

這兩個反應(yīng)使NO濃度快速減少，NO的氧化速度也就降低，考慮到壓力因素對NO的氧化時(shí)間的影響，τ的計(jì)算公式[1]：

(2)

將1.1節(jié)的a、b、Kp、P、τ數(shù)據(jù)代入(2)式：

1.3 兩種計(jì)算方法的分析

(1)直接法制取硝鹽，進(jìn)第一堿吸收塔的NOx濃度約為10%(體積分率)，堿液濃度280～300g/l，中和液NaNO2/NaNO3為8～10，要求塔內(nèi)NO的氧化度<20%，現(xiàn)按傳統(tǒng)法計(jì)算塔內(nèi)氧化度α值為29%，加上塔進(jìn)口氧化度36%，在塔內(nèi)反應(yīng)生成硝鹽消耗一部分的NO2，經(jīng)計(jì)算塔出口的氧化度達(dá)61%，顯然偏高。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際以及資料[3]介紹，第一吸收塔出口(即第二吸收塔入口)氧化度應(yīng)控制在20～40%。

(2)按堿性算法，NO氧化度α值在16%，經(jīng)計(jì)算其出塔氣體的氧化度38.6%，與生產(chǎn)實(shí)際數(shù)值非常接近。

(3)傳統(tǒng)算法只考慮NO單獨(dú)氧化，而堿性算法不僅考慮NO的氧化，同時(shí)還考慮NO、NO2被堿吸收的反應(yīng)，傳統(tǒng)算法的NO氧化速度比堿性算法的氧化速度大很多倍，見表2[1]。

表2 25℃時(shí)NO的氧化時(shí)間 (s)

2 反應(yīng)機(jī)理研究

硝鹽生產(chǎn)傳統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理[1]是建立在硝酸尾氣處理上，尾氣中的氮的氧化物濃度<1%，機(jī)理認(rèn)為NO和NO2穿過堿吸收塔內(nèi)填料表面氣膜和液膜時(shí)，NO2溶解與水反應(yīng)生成硝酸和亞硝酸，再與堿反應(yīng)生成硝酸鈉和亞硝酸鈉。對于直接法制硝鹽工藝，高濃度氮的氧化物(約10%)與堿的反應(yīng)機(jī)理完全不同于稀的氮的氧化物狀況，氣體中的NO未進(jìn)填料表面的氣膜、液膜之前，先進(jìn)行NO2疊加生成N2O4，N2O4與NO反應(yīng)生成N2O3，整個反應(yīng)式較復(fù)雜。

(1)在氣相內(nèi)

NO氧化：

2NO+O2=2NO2

N2O3生成進(jìn)行兩個平衡反應(yīng)：

2NO2=N2O4
N2O4+2NO=2N2O3

兩式相加得：

NO+NO2=N2O3

另一個是部分NO、NO2直接反應(yīng)：

NO+NO2=N2O3

(2)NO2、N2O3的氧化物穿過在兩相交界處的氣膜和液膜。

(3)被溶解了的NO2、N2O3生成亞硝酸和硝酸。

(4)生成的亞硝酸和硝酸與堿液進(jìn)行中和反應(yīng)。

一方面，堿液與NO2、N2O3反應(yīng)：

2NO2+H2O=HNO3+HNO2
2HNO3+Na2CO3=2NaNO3+H2O+CO2
2HNO2+Na2CO3=2NaNO2+H2O+CO2

相加得總的反應(yīng)式：

2NO2+Na2CO3=NaNO2+NaNO3+CO2

(5)

另一方面，N2O3與H2O反應(yīng)：

N2O3+H2O=2HNO2
2HNO2+Na2CO3=2NaNO2+H2O+CO2

相加得總的反應(yīng)式：

N2O3+Na2CO3=2NaNO2+CO2

(6)

3 堿吸收過程的計(jì)算

3.1 吸收度的計(jì)算

吸收度是指堿吸收塔內(nèi)吸收氮的氧化物的量，以kmol%計(jì)。仍然以直接法第一堿吸收塔為例。

(7)

A、B、C、D值見表3。

表3 吸收度表達(dá)式中參數(shù)數(shù)值表

式中，As為吸收度；yNOx為氮氧化物濃度， yNOx=10.02%；α為進(jìn)塔氣體氧化度，α=36%，代入式(7)：

溫度校正系數(shù)：

At=0.571+0.0133t-1.1×10-4×t2

吸收溫度t=60℃，則，

At=0.571+0.0133t-1.1×10-4×602=0.973
As=As’×At=0.70×0.973=0.681

工業(yè)生產(chǎn)考慮其他影響因素時(shí)As取0.6。

3.2 吸收速度系數(shù)K值的推算

3.2.1 低壓下K值的推算

低壓下是指壓力是常壓及壓力小于0.3MPa(A)。用氫氧化鈉或碳酸鈉吸收氮的氧化物的K值(在25℃及兩種不同介質(zhì)的吸收時(shí)間)，數(shù)據(jù)見表4[1]。

表4 用NaOH和Na2CO3溶液吸收氮的氧化物時(shí)的吸收速度系數(shù)K值 (K×103)

注：表中12s的數(shù)值，是由文獻(xiàn)1的7s/14s、7s/28s的數(shù)值推算出來的。

以直接法硝鹽生產(chǎn)第一吸收塔為例，出塔溶液NaNO2∶NaNO3=29∶1(質(zhì)量比)，換算成克分子比為35.7∶1,取35∶1。

公式(5)中NaNO3所占克分子比為1/36；公式(6)中反應(yīng)占克分子比：35/36。

吸收速度系數(shù)K值，與反應(yīng)式(6)、(5)的反應(yīng)克分子成比例，現(xiàn)以工業(yè)生產(chǎn)直接法硝鹽生產(chǎn)能力2.5×104t/a為例，在第一堿吸收塔內(nèi)氮的氧化物氣體在填料內(nèi)停留時(shí)間約為6.89s，從表4可見，20%NaOH溶液，氮的氧化物濃度為10%時(shí)，NO2和等分子NO+NO2的混合物的K值分別為1.08×10-3和1.48×10-3，其填料內(nèi)吸收速度系數(shù)K值：

K=1.08×1/36×10-3+1.48×35/36×10-3=1.47×10-3

從表4可見，20%NaOH和18%Na2CO3溶液吸收氮的氧化物氣體時(shí)，當(dāng)?shù)难趸餄舛?2%時(shí)，兩者吸收速率系數(shù)K值相差不大；當(dāng)?shù)难趸餄舛忍岣咧?%以上時(shí)，因被碳酸鈉溶液吸收時(shí)要放出氣體CO2，CO2分壓影響吸收效率，經(jīng)計(jì)算CO2濃度約2～3%，又考慮其他影響因素，故從20%NaOH溶液換算至工業(yè)生產(chǎn)用18%Na2CO3溶液乘以0.9的系數(shù)，則K值為1.323×10-3。

3.2.2 加壓下K值的推算

加壓下是指壓力在0.3～0.4MPa(A)。用碳酸鈉吸收氮的氧化物的K值數(shù)據(jù)見表5[1]。

表5 用Na2CO3溶液吸收氮的氧化物在不同壓力時(shí)的吸收系數(shù)K值 (K×103)

從表5可見，氮的氧化物用碳酸鈉溶液吸收的速度系數(shù)K值，隨氣體壓力的升高而增大。當(dāng)氣體壓力增至0.3MPa(A)，其吸收速度系數(shù)K值至最大值，再增加壓力，其K值不再增加。壓力對吸收速度系數(shù)影響不算太大。如表5所述，對于吸收相等濃度NO+NO2時(shí)，壓力是常壓，K值為0.00038，當(dāng)壓力0.3MPa(A)，K值0.0005，兩者相差只有0.00012。

氮的氧化物用堿液(氫氧化鈉或碳酸鈉)吸收速度系數(shù)K值，隨著氮的氧化物初濃度的升高而增大，見表4。對于氣體壓力≥0.3MPa(A)，氮的氧化物初濃度≤10%(體積百分?jǐn)?shù))，求取吸收速度系數(shù)K值的方法，可采用3.2.1節(jié)求取K值，另加上0.00012的系數(shù)即可。

3.3 填料塔內(nèi)氣體停留時(shí)間的計(jì)算

仍以前述2.5×104t/a硝鹽生產(chǎn)裝置為例，填料采用DN50瓷制矩鞍環(huán)，氣體在填料內(nèi)的體積流量為2.68m3/s，填料內(nèi)的自由空間18.41m3，則氣體在填料內(nèi)停留時(shí)間τ=18.41÷2.68=6.62s。其工程計(jì)算如下：

堿吸收氮的氧化物生成硝鹽，吸收反應(yīng)是在填料表面進(jìn)行，在填料內(nèi)停留時(shí)間：

(8)

式中，K為吸收速度系數(shù)，即每秒鐘在每1m2填料表面上被吸收的氮氧化物量；吸收壓力0.16 MPa(A)，見3.2.1節(jié)K值取0.00132；Q為每1m2填料表面積(m2)，選用瓷質(zhì)矩鞍填料DN50，q=103m2/m3,ε(空隙率)=0.782m3/m3；τ為吸收時(shí)間；y為吸收度，y=As=0.6。

由上述可見，裝置核算值為6.62s，工程計(jì)算值6.74s，相差約2%，在工程數(shù)據(jù)允許范圍內(nèi)。

4 生產(chǎn)壓力的選擇

硝酸鹽生產(chǎn)中所選取的設(shè)備容積要考慮氮的氧化物氧化和吸收容積兩方面的因素，這兩個因素與選用壓力有關(guān)。氮的氧化物氧化與壓力平方成反比，而吸收時(shí)吸收速度系數(shù)k值隨著壓力增加略有增加，但增加值不大，故壓力對吸收容積影響不算大?，F(xiàn)以2.5×104t/a硝鹽生產(chǎn)裝置第一吸收塔為例，塔內(nèi)NO的氧化度為16%，吸收度分別為60%、50%，計(jì)算公式采用(2)式，壓力與氧化、吸收容積關(guān)系見表6。

表6 壓力與氧化、吸收容積關(guān)系表

直接法硝鹽生產(chǎn)中，第一堿吸收塔的設(shè)計(jì)至關(guān)重要，它涉及到有效控制中和液中NaNO2/NaNO3的比例，同時(shí)要求氧化容積比吸收容積要大約50%。從表6可見，常壓時(shí)，氧化、吸收容積過大，生產(chǎn)裝置能耗高，造價(jià)也高；當(dāng)壓力大于或等于0.25MPa(A)時(shí)，吸收容積大于氧化所需容積，也不適用于硝鹽生產(chǎn)，故硝鹽生產(chǎn)設(shè)計(jì)壓力應(yīng)選取0.16～0.20MPa(A)之間為宜。

5 幾點(diǎn)建議

在硝鹽生產(chǎn)中要提高產(chǎn)品中NaNO2/NaNO3的比例，首先要提高中和液中NaNO2/NaNO3的比例，第一堿吸收塔的NOx的吸收率達(dá)50～60%，第一堿吸收塔的工藝條件的選擇，對提高中和液中NaNO2/NaNO3的比例至關(guān)重要，現(xiàn)就第一堿吸收塔的工藝條件提出幾點(diǎn)建議。

(1)適當(dāng)提高進(jìn)第一堿吸收塔的溫度：現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)為了提高氧化爐的廢熱鍋爐產(chǎn)汽量，降低廢鍋出口溫度至140～150℃，進(jìn)第一堿吸收塔的溫度150～160℃，其一氧化氮的氧化度>35%，以致影響產(chǎn)品中和液NaNO2/NaNO3的比例，建議將廢鍋出口溫度提高到180～200℃，使進(jìn)第一堿吸收塔氣體的一氧化氮的氧化度小于30%以下為宜。

(2)適當(dāng)控制氣體在第一堿吸收塔內(nèi)停留時(shí)間：現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的2.5×104t/a硝鹽生產(chǎn)規(guī)模，操作壓力0.16MPa為例，氣體在第一堿吸收塔內(nèi)停留時(shí)間通常為12～13s，因停留時(shí)間過長，NO的氧化度高，影響中和液中NaNO2/NaNO3的比例，建議塔內(nèi)停留時(shí)間壓縮至約10s，塔內(nèi)NO的氧化度控制在20%左右為宜。

(3)適當(dāng)提高第一堿吸收塔的操作壓力：現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)為提高中和液中NaNO2/NaNO3的比例，操作壓力一般控制在0.12～0.15MPa(A)，這種操作壓力導(dǎo)致設(shè)備容積利用率低，循環(huán)量增大，硝鹽尾氣NOx偏高，尾氣處理成本增加，建議塔內(nèi)操作壓力適當(dāng)提高至0.18～0.2MPa為宜。

(4)專改氧化塔：據(jù)資料介紹[1]，當(dāng)含1%NO的氣體，若將氣體中40%的NO氧化，而同時(shí)又有吸收反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，需要567s。但若將氧化吸收分別進(jìn)行，將同一濃度的NO氧化需要94.5s，將NO+NO2吸收需要75s，共計(jì)需要170s，但是，在NO低濃度時(shí)，要使氧化吸收兩個反應(yīng)能夠分別進(jìn)行，需在堿吸收系統(tǒng)內(nèi)設(shè)單獨(dú)氧化塔?，F(xiàn)直接法硝鹽裝置內(nèi)堿吸收系統(tǒng)是采用六塔制，進(jìn)第五塔的氣體中NO濃度低于1%，建議改為專設(shè)氧化塔，經(jīng)氧化后的NO+NO2(實(shí)質(zhì)是N2O3)進(jìn)第六塔進(jìn)行堿吸收，該法有利于提高氮的氧化物的吸收率，亦可提高NaNO2/NaNO3的比例。

6 結(jié)語

自中海油石化工程有限公司開發(fā)直接法硝鹽大型化工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)近二十年以來，我國硝鹽生產(chǎn)規(guī)模得到快速發(fā)展，現(xiàn)產(chǎn)能達(dá)到1.30×106t/a，產(chǎn)量1.00×106t/a，已成為硝鹽生產(chǎn)大國，多年來產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一位，成為硝鹽產(chǎn)品純出口國，硝鹽生產(chǎn)發(fā)展取得了很大的成績。但生產(chǎn)技術(shù)仍停留在工業(yè)化初期的狀態(tài)，如堿吸收塔容積大，中和液NaNO2/NaNO3的比值低；空壓機(jī)采用電力拖動；蒸發(fā)采用升膜式蒸發(fā)器；轉(zhuǎn)化器負(fù)荷過大；結(jié)晶器的結(jié)晶效果欠佳等，一直未能改變產(chǎn)品能耗高，消耗高的狀態(tài)。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的現(xiàn)狀，本文提出幾點(diǎn)建議，有助于將中和液NaNO2/NaNO3的比值提高2～3，同時(shí)又可減少氮的氧化物排放損失，當(dāng)然這僅是節(jié)能措施之一。若要使我國硝鹽生產(chǎn)技術(shù)有較大的進(jìn)步需采取如下措施。

(1)堿吸收應(yīng)采用兩種壓力等級的兩段吸收法(稱“綜合直接法”)，前段壓力等級較低，如0.16～0.18MPa(A)，后段提高至0.3MPa(A)，其吸收容積系數(shù)可由原來直接法4.66m3/(t·d)減至2.80m3/(t·d)，該法壓縮了總的吸收容積，減少溶液在塔內(nèi)停留時(shí)間，再加上適當(dāng)控制塔內(nèi)氧化度及氧化空間，可使第一吸收塔NaNO2/NaNO3的比例從現(xiàn)在的12～15提高到20～25。同時(shí)可使堿吸收節(jié)能約1/3，又可提高氮的氧化物總的吸收度。

(2)對于小型硝鹽企業(yè)，空壓機(jī)可采用電力拖動。對于8×104t/a以上中型企業(yè)，空壓機(jī)宜采用蒸汽拖動。如同硝酸工業(yè)一樣，利用硝鹽生產(chǎn)的氧化爐廢熱鍋爐副產(chǎn)3.8MPa蒸汽拖動空壓機(jī)，抽取0.5MPa的蒸汽用于蒸發(fā)，做到能量有效利用。

(3)蒸發(fā)采用多效(如三效)降膜蒸發(fā)工藝，節(jié)省蒸汽用量。

(4)合理設(shè)計(jì)連續(xù)轉(zhuǎn)化工藝與設(shè)備，參照無攪拌連續(xù)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硝酸鈉的方法(專利號CN200910075821.0)。

(5)結(jié)晶采用新型結(jié)晶器，結(jié)晶顆粒較大。

綜合上述幾項(xiàng)措施，可將硝鹽生產(chǎn)提高到一個新的水平，同時(shí)實(shí)現(xiàn)中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會提出的石化和化學(xué)工業(yè)“十三五”規(guī)劃所要求的綠色發(fā)展目標(biāo)；萬元產(chǎn)值GDP用水量下降23%，能源消耗降低18%，氮氧化物排放總量減少15%等。

1 B. И.阿托羅先科.硝酸工學(xué)[M].上海：商務(wù)出版社，1955:147.158.150.153.159

2 化工部化工設(shè)計(jì)公司主編.氮肥工藝設(shè)計(jì)手冊硝酸、硝酸銨[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1983:47.103.

3 榮桂安，魏廣學(xué)，陳五平.純堿液吸收NOx制硝酸鹽動力學(xué)研究[J].化肥工業(yè)，1993,(1):19-21.

*王 慶：高級工程師。2008年畢業(yè)于青島科技大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)獲碩士學(xué)位。一直從事硝酸硝鹽行業(yè)工程設(shè)計(jì)工作。

聯(lián)系電話：(0531)55656249，E-mail:wangqing9@cnooc.com.cn。

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2017-05-23)