馬一太，王派，李敏霞，王飛波，孟祥瑞

（中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)熱能研究所，天津300072）

溫室效應(yīng)及第四代制冷工質(zhì)

馬一太，王派，李敏霞*，王飛波，孟祥瑞

（中低溫?zé)崮芨咝Ю媒逃恐攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津大學(xué)熱能研究所，天津300072）

《蒙特利爾議定書》簽訂后，隨著CFCs的停止生產(chǎn)，其在大氣中的含量緩慢降低，但臭氧層的恢復(fù)，還需要一段時(shí)間。部分可以使用的HCFCs和作為CFCs替代物的HFCs濃度的上升加劇了溫室效應(yīng)。本文介紹了全球變暖潛能（Global Warming Potential，GWP）的計(jì)算方法，分子結(jié)構(gòu)和分子壽命是影響工質(zhì)GWP的2個(gè)因素。新合成的制冷劑對(duì)地球生態(tài)的長(zhǎng)期影響難以預(yù)料，從對(duì)環(huán)境的長(zhǎng)期安全來看，第四代工質(zhì)應(yīng)回歸自然工質(zhì)。

溫室效應(yīng)；GWP（全球變暖潛能）；工質(zhì)替代；自然工質(zhì)

0 引言

在門捷列夫周期表的鹵族元素中，氟、氯等是自然界中最活潑的非金屬元素，一般它與最活潑的金屬元素形成極其穩(wěn)定的化合物，如NaF、KCl、NaCl、CaF2等。雖然動(dòng)植物內(nèi)含有少量鹵族元素，自然界幾乎沒有任何含鹵素的有機(jī)物氣態(tài)物質(zhì)。1930年以后，人類合成出氯氟碳（CFCs）、溴氟碳（哈龍）化合物，因其穩(wěn)定、無毒、不燃、安全等原因，大量用于工業(yè)和生活中，作為制冷劑、滅火劑、噴霧劑、發(fā)泡劑等。由于這類物質(zhì)在自然界中不易降解，其在大氣中逐步積累，引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境問題。

第1個(gè)引起人們重視的環(huán)境問題是臭氧層的破壞。氯氟碳（CFCs）、溴氟碳（哈龍）兩類化合物中的氯原子或溴原子與大氣上空平流層的臭氧發(fā)生反應(yīng)，消耗臭氧。一個(gè)氯自由基Cl—能夠消耗10萬個(gè)臭氧O3分子[1]。為減輕臭氧層破壞現(xiàn)象，國際上不斷做出了努力。1977年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署開始調(diào)查氟氯烴問題[2]。為緩解臭氧層破壞現(xiàn)象，1985年簽署《保護(hù)臭氧維也納公約》，采取措施保護(hù)臭氧層免受人類活動(dòng)破壞[3]。1987年簽署《蒙特利爾議定書》，逐步削減并停止生產(chǎn)嚴(yán)重破壞臭氧層的CFCs和哈龍[4]，并與1990年、1992年、1995年、1997年和1999年不斷調(diào)整和修正，擴(kuò)大范圍，加快CFCs和哈龍?zhí)蕴瓡r(shí)間[5]。從1996年到 2006年，發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家逐步停止了CFCs和哈龍的生產(chǎn)。2007年《蒙特利爾議定書》第19次成員國會(huì)議上，通過了發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家分別在2020年和2030年停止生產(chǎn)使用HCFCs的規(guī)定[6]。圖1給出了部分CFCs和HCFCs在大氣中的濃度變化。隨著相關(guān)條例的執(zhí)行，CFCs在大氣中的含量緩慢下降，但要臭氧層恢復(fù)到幾十年前的水平，可能還要幾十年。

圖1 部分CFCs和HCFCs在大氣中的濃度變化[7]

第2個(gè)引起人們注意的環(huán)境問題是氣候變暖。隨著全球平均氣溫持續(xù)上升，聯(lián)合國IPCC在1990、1995、2001、2007年和2014年分別發(fā)表了氣候變化報(bào)告，全球性的氣候變暖已經(jīng)非常明顯，人類對(duì)氣候系統(tǒng)的影響是不斷增長(zhǎng)的，如果不加以遏制，氣候變化造成不可逆轉(zhuǎn)后果的可能性將增加[8]。除去因人們大量燃燒化石燃料而過多排放的CO2之外，還有許多人工合成的化合物也是溫室氣體，對(duì)地球溫度的上升起到重要作用。

為緩解氣候變暖現(xiàn)象，國際社會(huì)做出了不斷的努力。1992年，聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會(huì)簽署《聯(lián)合國氣候變化框架公約（UNFCCC）》[9]，最終目標(biāo)是“把大氣中的溫室氣體濃度穩(wěn)定在對(duì)氣候系統(tǒng)不進(jìn)行危險(xiǎn)的人為干涉水平上”。1997年在京都召開COP3，簽署《京都議定書》，對(duì)2012年前主要發(fā)達(dá)國家減排溫室氣體的種類、減排時(shí)間表和額度進(jìn)行了具體規(guī)定[10]。

制冷劑的泄漏對(duì)臭氧層破壞、溫室效應(yīng)起到了推波助瀾的[11]作用。人們認(rèn)為制冷技術(shù)已經(jīng)歷了3代制冷劑，第一代是1930年以前的原生代，以NH3和CO2等自然工質(zhì)為主；第二代是含氯的合成制冷劑，即CFCs（CFC-11、CFC-12、CFC-114等）和HCFCs（HCFC-22、HCFC-142b等），因其會(huì)引起臭氧層破壞而停止生產(chǎn)或即將停止生產(chǎn)；第三代是含氫和氟的合成制冷劑即HFCs（HFC-134a、HFC-32、HFC-125、HFC-143a等及其混合物R407C、R410A等），第三代制冷劑解決了臭氧層破壞問題，在當(dāng)時(shí)被稱為“環(huán)保工質(zhì)”、“綠色工質(zhì)”或“無氟工質(zhì)”等，被稱之為中長(zhǎng)期替代物。隨著生產(chǎn)量的增加，這些工質(zhì)會(huì)帶來強(qiáng)烈的溫室效應(yīng)，為此，人們開始研發(fā)第四代制冷工質(zhì)，即“零ODP（Ozone Depletion Potential），低GWP”工質(zhì)。

1 制冷劑對(duì)全球變暖的影響

溫室效應(yīng)使地球表面的溫度上升，引起全球性氣候反常，氟利昂等制冷劑的使用對(duì)此有著重要的影響[12]。1990年以后，受到限控的CFCs含量顯著減小，但那些還可以使用的HCFCs和作為CFCs替代工質(zhì)的 HFCs在大氣中的濃度在急劇上升。圖 2給出了部分CFCs、HCFCs和HFCs生產(chǎn)量隨時(shí)間的變化情況。還可以使用的HCFCs和HFCs，雖然對(duì)臭氧層破壞輕微或無破壞，但都有強(qiáng)烈的溫室效應(yīng)。

圖2 部分HFCs、CFCs和HCFCs生產(chǎn)量隨時(shí)間變化情況[13]

含氟氣體也是主要溫室氣體，特別是全氟或以氟為主的碳化合物。例如，全氟化碳PFCs，即CF4（PFC-14）和C2F6（PFC-116），非常穩(wěn)定不易降解，在大氣中有很長(zhǎng)的壽命，能在大氣中存在數(shù)百或數(shù)千年，其在大氣中逐漸積累導(dǎo)致濃度不斷上升，也會(huì)引起強(qiáng)烈的溫室效應(yīng)。還有“自然雜交”高GWP化合物，如三氟甲基五氟化硫（SF5CF3），這種氣體可能是 PFCs與 SF6分解產(chǎn)物的自然合成的結(jié)果，其大氣豐度從1960年代的0值到1999年的0.12 ppt[14]。以相對(duì)于CO2的 20年、100年和500年時(shí)間長(zhǎng)度（年）計(jì)算得出的SF5CF3的GWP分別是13,200、17,700和21,200[14]。

在評(píng)價(jià)制冷劑溫室效應(yīng)數(shù)量方面，發(fā)展出直接全球變暖潛能值GWP方法和總當(dāng)量變暖影響TEWI（Total Equivalent Warming Impact）方法。前者計(jì)算工質(zhì)泄露產(chǎn)生的直接溫室效應(yīng)，經(jīng)常被使用；后者計(jì)算因工質(zhì)泄漏產(chǎn)生的直接溫室效應(yīng)和因設(shè)備用能產(chǎn)生的間接溫室效應(yīng)之和。如果解決了系統(tǒng)的泄漏問題和工質(zhì)的循環(huán)再利用問題，也就大大地降低了工質(zhì)的直接溫室效應(yīng)；如果提高系統(tǒng)運(yùn)行效率，降低能耗，也就降低了工質(zhì)的間接溫室效應(yīng)[15]。

2 對(duì)GWP的介紹

制冷劑的GWP值的推算方法，是大氣環(huán)境或地球物理界研究的內(nèi)容，大多數(shù)人不熟悉，往往是從有關(guān)資料上查到，也很少去刨根問底。一般來說，影響GWP值的因素有如下2個(gè)。

1）物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。分子中原子數(shù)越多，對(duì)紅外線的吸收率越大，溫室效應(yīng)越大。對(duì)自然界廣泛存在的單原子和雙原子氣體，GWP值為0，3原子氣體的GWP值稍大，3原子以上氣體的GWP普遍較大。例如：氦氣、氧氣、氫氣及一氧化碳的GWP值為0，N2O的GWP值為296，SF5CF3的GWP值為17,700。

2）分子在自然界的壽命。氣體分子會(huì)由于與氧氣起反應(yīng)、被水等物質(zhì)吸收、在太陽光的作用下分解等轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì)。不易分解的具有溫室效應(yīng)的分子，隨著其濃度在大氣中的不斷升高，會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的影響。

對(duì)于分子壽命的確定，無法采用跟蹤分子的辦法觀察它在多長(zhǎng)時(shí)間會(huì)“死去”，而是采用計(jì)算或?qū)嶒?yàn)方法，主要為如下3種方法。

1）對(duì)于在自然本來沒有的物質(zhì)，如R11、R12制冷劑，可以通過估算逐年排放到大氣中的總量和實(shí)際測(cè)量在大氣中的含量之差，確定有多少制冷劑消失了，來計(jì)算其壽命。這必須是針對(duì)已經(jīng)使用并且數(shù)量很大、歷史很長(zhǎng)的化合物。

2）化合物化學(xué)鍵的牢固程度，決定了它與其它物質(zhì)結(jié)合的可能性、被陽光分解的可能性，用預(yù)測(cè)方式計(jì)算出它的壽命。

近年來隨著人口老年化及對(duì)老年高血壓研究逐步深入，老年高血壓患者特別是合并衰弱患者往往合并有不同程度的器官生理功能下降、機(jī)體儲(chǔ)備能力減退甚至合并功能障礙如跌倒、營養(yǎng)不良及認(rèn)知功能下降等老年綜合征。對(duì)于該類老年高血壓患者在治療前通過老年綜合評(píng)估（comprehensive geriatric assessment，CGA）了解老年人軀體健康、功能狀態(tài)、心理健康和社會(huì)環(huán)境狀況等，篩查出影響老年人疾病預(yù)后和增加病死率的老年綜合征，并通過針對(duì)性干預(yù)改善患者機(jī)體功能，提高藥物效果，進(jìn)而提高患者整體生活質(zhì)量[16]。

3）老化實(shí)驗(yàn)方法。將工質(zhì)氣體放在密封的容器中，加上氧氣、氮?dú)狻⑺茸匀唤绲奈镔|(zhì)，用較高溫度加熱或較強(qiáng)紫外線的照射，通過“加快老化”，從而分析出在自然界中正常的壽命。

自然界的情況千變?nèi)f化，使得有機(jī)物分子的壽命千變?nèi)f化，是實(shí)際GWP值不易準(zhǔn)確推算的原因之一。人們給出的GWP值是理論上可能的值，不同來源資料給出的值有時(shí)會(huì)相差20%左右。此外，制冷劑往往具有同分異構(gòu)體，雖分子中的原子個(gè)數(shù)相同，但卻有不同的GWP，如HFC-134的GWP是1,000，而HFC-134a的GWP是1,300。

起初GWP的公式是仿照著ODP公式推導(dǎo)的，ODP的比較對(duì)象是以CFC-12為1，GWP的比較對(duì)象是CFC-11為1?，F(xiàn)在，以CFC11為比較對(duì)象的直接全球增溫潛能稱為HGWP。根據(jù)輻射強(qiáng)迫的定義，即溫室氣體濃度變化所引起的模式對(duì)對(duì)流層頂?shù)膬糨椛淠芰孔兓?，可得出HGWP的公式：

式中：

If,i——?dú)怏w成分i的紅外輻射強(qiáng)度；

Er,i——?dú)怏w成分i的釋放速率。

由于計(jì)算所得的某一給定釋放量的紅外輻射強(qiáng)迫正比于地面溫度變化dTs和大氣含量的乘積，大氣含量又正比于氣體壽命Lt乘釋放率與分子量M之比，所以可得出HGWP的另一等效公式：

dTs,i——i的地面溫度變化；

Lt,i——i的氣體壽命；

Mi——i的分子量。

除少數(shù)CFCs物質(zhì)的HGWP值大于1外，大多數(shù)HCFCs和HFCs的HGWP值小于1。后來用CO2作為比較對(duì)象，得到GWP計(jì)算公式，如公式(3)所示。由于CFC-11和CO2的差別，這時(shí)的GWP值都顯得很大，從幾百到數(shù)千，有的達(dá)1萬以上。

相對(duì)于CO2的直接全球增溫潛能（GWP），是用來估計(jì)大氣釋放1 kg指定溫室氣體而帶來的全球增溫與大氣釋放1 kg二氧化碳所帶來的全球增溫的比值。各種氣體在不同時(shí)間尺度下的全球增溫潛能的值也不同，一般取100年為準(zhǔn)。部分工質(zhì)的壽命以及GWP值見表1。

表1 部分工質(zhì)的壽命以及GWP值[16-18]

3 第四代制冷劑

由于很多高GWP的工質(zhì)同時(shí)也是高ODP的工質(zhì)，這些工質(zhì)現(xiàn)在基本淘汰了，剩下的零ODP但高GWP工質(zhì)就屬于氟氣體之列。HCFCs制冷劑在中國的淘汰進(jìn)程已經(jīng)全面開始[19]。只有極少數(shù)零ODP、低GWP的HFCs，曾被寄予希望。

2016年10月10日至14日，《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》第 28次締約方會(huì)議在盧旺達(dá)首都基加利市召開，來自197個(gè)國家的800多名代表經(jīng)過艱苦的談判，最終通過了將氫氟碳化合物（HFCs）納入蒙特利爾議定書框架內(nèi)進(jìn)行管控的基加利修正案[20]。

在基加利修正案中，《蒙特利爾議定書》締約方達(dá)成一致：發(fā)達(dá)國家將在 2019年前開始逐步減少HFCs；發(fā)展中國家將在2024年起凍結(jié)HFCs的消費(fèi)量，其中一些發(fā)展中國家則需在 2028年凍結(jié)消費(fèi)。至21世紀(jì)40年代后期，預(yù)計(jì)所有締約方國家的消費(fèi)量不超過各自基準(zhǔn)量的15%～20%[21]。圖3為工質(zhì)相對(duì)含量隨年份變化情況預(yù)測(cè)圖。到2030年HCFCs將基本被淘汰，HFCs也將受到嚴(yán)格限制，自然工質(zhì)和近自然工質(zhì)將得到較快發(fā)展。

在第四代制冷劑的發(fā)展方向上，存在著兩個(gè)截然不同的方向。一個(gè)方向是尋找更難于合成的新化合物，另一個(gè)方向是退回第一代制冷劑，即自然工質(zhì)。制冷工業(yè)起初大量用的是簡(jiǎn)單化合物，即一碳系列的有機(jī)物R12、R11等；為解決臭氧層破壞，不得不用二碳系列的化合物即R134a、R125等；現(xiàn)在為了解決溫室效應(yīng)又啟用了三碳、四碳系列的化合物；隨著分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的提高，其分解產(chǎn)物增多，就不能僅僅考慮原始化合物了，需要考慮生產(chǎn)這些復(fù)雜化合物的能耗等對(duì)環(huán)境的影響。人們已經(jīng)意識(shí)到，人工制造的物質(zhì)與自然界狀態(tài)偏離得越遠(yuǎn)，合成過程能耗越多，報(bào)廢后分解產(chǎn)物越多，對(duì)自然和人類造成的危害就越大。

對(duì)于HFOs類工質(zhì)，不應(yīng)該抱太大的希望。因?yàn)槠鋲勖蹋℉FO-1234yf是11天，HFO-1234ze是1天），按物質(zhì)不滅原理，HFOs工質(zhì)分解后也不會(huì)消失，C－F鍵會(huì)不會(huì)再持續(xù)以其它分子形式存在下去，還有待科學(xué)證明。HFOs類工質(zhì)是地球上從來沒有的物質(zhì)，如果大規(guī)模地應(yīng)用，后果如何還有很大的不確定性。而自然界存在的物質(zhì)易于與自然界相融合，如CO2、NH3可被水體、植物吸收，碳?xì)浠衔锶菀妆谎趸伤虲O2，GWP都小于10。其次，HFOs合成制造成本很高，也意味著生產(chǎn)過程會(huì)帶來高能耗、高排放帶來次生的溫室效應(yīng)。而自然工質(zhì)的次生溫室效應(yīng)可認(rèn)為是零。

以往的經(jīng)驗(yàn)說明，當(dāng)新合成的制冷劑被介紹推廣時(shí)，由于人工合成類制冷工質(zhì)的絕大部分都會(huì)排放到大氣中，對(duì)地球生態(tài)環(huán)境的長(zhǎng)期影響難以預(yù)料，每種“性能優(yōu)良”的新型人工合成工質(zhì)“蜜月”過后，便可能會(huì)面臨淘汰的結(jié)局。從對(duì)環(huán)境的長(zhǎng)期安全來看，應(yīng)盡量避免使用那些最終會(huì)排放到生物圈中的非自然工質(zhì)，因此重新啟用自然工質(zhì)是一種非常安全的選擇。

第四代制冷劑中，首先是自然工質(zhì)，例如CO2、氨和碳?xì)浠衔锏?；其次是“近自然工質(zhì)”（Near Natural Working Fluids），即雖然是人類合成的化工產(chǎn)品，但在大氣中的壽命較短，易于被自然界所消化吸收；包括HFC-152、HFC-152a、HFC-41、HFC-161等。HFC-32的GWP是675，可以作為高GWP工質(zhì)的替代物，但很可能只是過渡物質(zhì)。

如果僅從靜態(tài)分析，HFC-32的GWP為R410A的三分之一，也是HCFC-22的近三分之一，而充灌量是R410A的三分之二，可用R410A近五分之一的量達(dá)到基加利修正案最終20%的目標(biāo)。所以HFC-32可望一直用下去。

如果僅從動(dòng)態(tài)分析，中國未來GDP按6.5%的增速，制冷、空調(diào)和熱泵的發(fā)展可能按10%或更高的速度。如果按10%，平均7—8年翻一番。2024到2045年為21年，制冷空調(diào)和熱泵的產(chǎn)能可能會(huì)翻7倍，也意味著制冷劑的用量會(huì)增加到7倍。這說明，如果只依靠HFC-32去解決問題，2045年的GWP量是2024年的140%，而不是20%。很顯然，需要用GWP更低的物質(zhì)。

今后可以再考慮控制充灌量、減少泄漏量和進(jìn)行工質(zhì)的回收再利用，得出精確的動(dòng)態(tài)結(jié)果。其結(jié)果也許在上述兩者之間。無論如何，應(yīng)該肯定HFC-32在《基加利修正案》執(zhí)行的前期會(huì)起到重要作用，但依然需要考慮GWP更低的替代物。

圖3 工質(zhì)相對(duì)含量隨年份變化情況預(yù)測(cè)圖

4 結(jié)論

1）隨著環(huán)境問題的不斷深化，臭氧層破壞和溫室效應(yīng)逐步得到關(guān)注。制冷劑的泄漏對(duì)臭氧層破壞、溫室效應(yīng)起到了推波助瀾的作用。CFCs的停止生產(chǎn)緩解了臭氧層破壞現(xiàn)象。但HCFCs和HFCs濃度的上升加劇了溫室效應(yīng)。

2）制冷劑的GWP值會(huì)受到物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和分子在自然界中壽命的雙重影響。

3）新合成開發(fā)的物質(zhì)，其分解產(chǎn)物的GWP相對(duì)難以測(cè)量，對(duì)溫室效應(yīng)的影響難以預(yù)計(jì)。因此，第四代制冷劑要回歸到自然工質(zhì)。

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Greenhouse Effect and the Fourth Generation of Refrigerant

MA Yitai, WANG Pai, LI Minxia*, WANG Feibo, MENG Xiangrui
(Key Laboratory of Efficient Utilization of Low and Medium Grade Energy, MOE, Thermal Energy Research Institute,Tianjin University, Tianjin 300072, China)

After the sign of the Montreal Protocol, with the discontinued production of CFCs, the content of CFCs in the atmospheric was reduced slowly. But the recovery of the ozone layer will take some time. The increase of the HCFCs and the HFCs exacerbates the greenhouse effect. This article describes the calculation method ofGWP(Global Warming Potential). The molecular structure and the molecular life are two factors that affect theGWP. The long-term effects of newly synthesized refrigerants on the earth are difficult to predict.From the long-term safety of the environment, the fourth generation of refrigerant should return to the natural working fluid.

Greenhouseeffect;GWP(GlobalWarming Potential);Substitutionof workingfluid;Natural working fluid

10.3969/j.issn.2095-4468.2017.05.002

*李敏霞（1973-），女，教授。研究方向：創(chuàng)新熱泵、空調(diào)能效評(píng)價(jià)、微型換熱器、兩相換熱。聯(lián)系地址：天津市津南區(qū)海河教育園區(qū)雅觀路135號(hào)天津大學(xué)北洋園校區(qū)34樓，郵編：300072。聯(lián)系電話：022-27406040。E-mail：tjmxli@tju.edu.com。

國家科技支撐計(jì)劃課題《與建筑集成的多能源互補(bǔ)供暖系統(tǒng)示范》（No.2014BAA01B02）。