(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇 連云港 222042)

工業(yè)碳酸鈉總堿量分析方法的研究

謝佃村

(連云港堿業(yè)有限公司，江蘇 連云港 222042)

針對工業(yè)碳酸鈉總堿量分析中存在的問題，并將國家標(biāo)準(zhǔn)與英國標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行對比研究，探討了影響總堿量分析的主要因素，以提高總堿量分析的準(zhǔn)確性。

工業(yè)碳酸鈉;總堿量；國家標(biāo)準(zhǔn)；英國標(biāo)準(zhǔn)；分析方法；比較

1 總堿量分析方法概述

總堿量即代表工業(yè)碳酸鈉的主含量，是純堿質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)。目前盡管有現(xiàn)成的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，但由于在實際生產(chǎn)中有些化驗員對方法掌握的程度不同，且不少的純堿用戶手中沒有國家標(biāo)準(zhǔn)，不按國家標(biāo)準(zhǔn)方法分析，檢驗結(jié)果常常帶有一定的誤差，甚至錯誤的檢驗結(jié)論，給產(chǎn)品營銷系統(tǒng)帶來不必要的商務(wù)糾紛。

工業(yè)碳酸鈉國家標(biāo)準(zhǔn)自1963年頒布以來經(jīng)歷了四次修改，目前使用的工業(yè)碳酸鈉及其試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)GB210.1-2004、GB/T210.2-2004修改采用了英國標(biāo)準(zhǔn)BS3674：1981(1986)《工業(yè)碳酸鈉》、BS6070：1981《工業(yè)碳酸鈉試驗方法》。

由于純堿易吸潮，我國國標(biāo)和英國標(biāo)準(zhǔn)中均把總堿量分為干基總堿量和濕基總堿量，濕基總堿量主要為生產(chǎn)廠家包裝控制指標(biāo)；不同的是英國標(biāo)準(zhǔn)BS6070：1981《工業(yè)碳酸鈉試驗方法》測定的是可溶性總堿量。下面的各項試驗均以干基總堿量計。

1.1 國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T210.2-2004總堿量檢驗方法

以溴甲酚綠-甲基紅混合液為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定總堿量。

1.1.1 試劑

1)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(HCl)約1 mol/L;

2)溴甲酚綠-甲基紅混合液。

1.1.2 分析步驟

稱取約1.7 g于250～270 ℃下加熱至恒重的試樣，精確至0.0002 g。置于錐形瓶中，用50 mL水溶解試樣，加10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試驗溶液由綠色變?yōu)榘导t色。煮沸2 min,冷卻后繼續(xù)滴定至暗紅色。同時做空白試驗。

1.1.3 結(jié)果計算

總堿量以碳酸鈉(Na2CO3)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1計,數(shù)值以%表示，按下式計算：

式中：c——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；

V——滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；

V0——空白試驗消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；

m——試料的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；

M——碳酸鈉的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)。(M=105.99)

1.2 英國標(biāo)準(zhǔn)BS6070：1981《工業(yè)碳酸鈉試驗方法》簡介

英國標(biāo)準(zhǔn)測定的是可溶性總堿量，其基本原理和國標(biāo)GB/T210.2-2004是一樣的，具體操作上有兩點差別，一是堿樣要先溶解過濾，二是滴定終點以甲基橙為指示劑。

分析步驟為：稱取50±0.1 g試樣(精確至0.01 g)，溶解于50 ℃的水中，過濾于500 mL容量瓶中，稀釋至刻度后，吸取25 mL試液，以甲基橙為指示劑，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。

2 總堿量與可溶性總堿量的試驗對比

2.1 樣品準(zhǔn)備

在成品庫房取約3 000 g輕質(zhì)純堿，用1.18 mm的試驗篩除去大顆粒，充分混合均勻后，置于兩個1 000 mL的干燥廣口瓶中。

2.2 測試步驟

分別用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T210.2-2004總堿量檢驗方法和英國標(biāo)準(zhǔn)BS6070：1981《工業(yè)碳酸鈉試驗方法》對上述樣品各測試20次。其中為消除指示劑對滴定終點的影響，可溶性總堿量也采樣國標(biāo)的溴甲酚綠-甲基紅混合液為指示劑。

2.3 試驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

測試結(jié)果如表1。

表1 總堿量與可溶性總堿量的測試結(jié)果

從以上分析數(shù)據(jù)看，兩種方法分析結(jié)果的精密度都比較高，但是兩種方法的均值相差約0.1%，可溶性總堿量偏低。那么兩種方法的均值是否一致，兩種方法之間是否存在著系統(tǒng)誤差呢？因為兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差一致，可以推斷它們的總體方差也一致，故可以用方差分析的方法對以上兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

表2 兩組數(shù)據(jù)的方差分析

總的偏差平方和用ST表示：

ST=C-A2/40=0.20

組間偏差平方和用SA表示：

SA=B/20-A2/40=0.10

組內(nèi)偏差平方和用Se表示：

Se=ST-SA=0.20-0.10=0.10

方差分析如表3。

結(jié)論：在α=0.05時，從F分布表[4]查得F0.95(1，38)=4.10。

因為F(=38.46)>4.10，所以在α=0.05水平上方法A因子是顯著的，這表明兩種方法測試的總堿量結(jié)果有明顯差異。

表3 方差分析

2.4 試驗結(jié)論

從以上分析結(jié)果及數(shù)據(jù)分析來看，可溶性總堿量比國標(biāo)總堿量結(jié)果存在系統(tǒng)誤差，其數(shù)值偏低約0.1%，可能是可溶性總堿量測定過程中溶解過濾造成的損失；故兩種分析方法不能互相替代。

3 不同指示劑的影響

滴定總堿量國標(biāo)采用溴甲酚綠-甲基紅混合劑，英國標(biāo)準(zhǔn)采用甲基橙指示劑，甲基橙指示劑滴定終點由黃色變?yōu)槌燃t色，變色范圍是pH=3.1～4.4，其終點顏色變化沒有溴甲酚綠-甲基紅混合劑明顯。

3.1 樣品準(zhǔn)備

每天在成品包裝口取一個輕灰樣品，經(jīng)用1.18 mm的試驗篩除去大顆粒，充分混勻后，置于1 000 mL的干燥廣口瓶中，連續(xù)10天取10個樣(樣品編號為1#～10#)。

3.2 測試步驟

對每天取回的樣品按照國標(biāo)分析方法(見1.1.2節(jié))的分析步驟，分別用溴甲酚綠-甲基紅混合劑、甲基橙指示劑測定其總堿量，各平行測定四次，取平均值為測定結(jié)果。

3.3 試驗結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

對以上測定的結(jié)果匯總?cè)绫?。

表4 用兩種指標(biāo)劑測定的總堿量

從以上數(shù)據(jù)看，用甲基橙為指示劑測定的總堿量結(jié)果偏低0.03%～0.07%。下面用t檢驗法看兩組數(shù)據(jù)是否存在差異：

1)各組數(shù)據(jù)差值的平均值d=0.051。

2)差值d的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sd=0.0137。

3)查t檢驗臨界值表[5](雙側(cè)檢驗)，自由度n-1=9，在α=0.05時，查得：ta=2.262。

5)判斷：︱平均d︱>u0,故兩種數(shù)據(jù)在可信水平為95%下存在顯著差異。

3.4 試驗結(jié)論

從以上數(shù)據(jù)分析來看，使用兩種指示劑的測定結(jié)果存在一定的系統(tǒng)誤差，用甲基橙作指示劑滴定總堿量數(shù)值略偏低0.05%；所以在出廠產(chǎn)品檢驗或仲裁分析中不能采用甲基橙作指示劑的方法，應(yīng)該采用溴甲酚綠-甲基紅混合液為指示劑。但在生產(chǎn)控制過程分析中可以用甲基橙作指示劑的方法，便于生產(chǎn)過程質(zhì)量的從嚴(yán)控制。

4 樣品烘干溫度的影響

對于干基總堿量無論國標(biāo)還是國外標(biāo)準(zhǔn)，均要求在250～270 ℃下烘至恒重再稱量滴定，測定總堿量。純堿在250～270 ℃下加熱，失去了其少量的游離水和碳酸氫鈉分解的水和二氧化碳，其損失的部分即為灼燒失量。但是實際中有些純堿用戶沒有標(biāo)準(zhǔn)方法，或沒有300 ℃的烘箱，測定總堿量不烘或在105 ℃下烘1～2 h致使分析結(jié)果相差很大，常帶來一些不必要的質(zhì)量糾紛。

4.1 測試步驟

取自3.1節(jié)中準(zhǔn)備的10個樣品，分別在“不烘”、“105 ℃下烘兩小時”的條件下，按照1.1.2節(jié)的分析步驟測定總堿量，各做四平行，取平均值為測定結(jié)果。

4.2 試驗結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

對上述測定結(jié)果與3.3節(jié)中在250～270 ℃下用國標(biāo)測定的結(jié)果(表4中的第一行數(shù)據(jù))相比較，如表5。

表5 不同烘干溫度測定的總堿量

從以上結(jié)果看出，測定干基總堿量時樣品不烘或者烘干溫度達(dá)不到250 ℃，對總堿量的結(jié)果有較大影響；上述3#、5#、10#樣在不烘時的總堿量已低于優(yōu)等品的質(zhì)量指標(biāo)(≥99.2%)。

4.3 試驗結(jié)論

測定干基總堿量時，樣品未在規(guī)定的溫度烘至恒重，會造成總堿量結(jié)果偏低，且燒失量數(shù)值越大的其總堿量降低的幅度也越大。所以樣品必須在250～270 ℃烘至恒重后再測定總堿量，才能保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

5 滴定終點前是否加熱的影響

因為Na2CO3是二元弱堿，其Kb1=1.79×10-4,Kb2=2.38×10-8,滴定總堿量主要依據(jù)第二個等當(dāng)點，由于Kb2不夠大(一般要求cKb≥10-8)，所以滴定終點不夠理想，在等化學(xué)計量點時的滴定產(chǎn)物是H2CO3(CO2+H2O),其飽和溶液的濃度約為0.04 mol/L,這時溶液的pH值為：

pH=3.9

但由于終點時易形成CO2過飽和溶液，滴定過程中生成的H2CO3只能慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，這樣就會使溶液酸度增大，終點過早出現(xiàn)；因此臨近終點時，將溶液加熱煮沸可消除CO2的影響。

5.1 分析步驟

取3.1節(jié)中準(zhǔn)備的10個樣品，按照1.1.2節(jié)的分析步驟測定總堿量，臨近終點時不加熱，各做四平行，取平均值為測定結(jié)果。

5.2 分析結(jié)果

對上述測定結(jié)果與3.3節(jié)中在250～270 ℃下用國標(biāo)測定(終點加熱煮沸)的結(jié)果(表4中的第一行數(shù)據(jù))相比較，如表6。

表6 滴定終點前是否加熱煮沸測定的總堿量

5.3 試驗結(jié)論

從以上結(jié)果看，測定總堿量時終點前是否加熱煮沸，對結(jié)果影響較大，不加熱煮沸的分析結(jié)果的數(shù)值約低0.2%。所以在滴定近終點時，一定要加熱煮沸2 min，才能保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

6 結(jié) 論

國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定的總堿量與英國標(biāo)準(zhǔn)方法測定的可溶性總堿量比較，數(shù)值偏低0.1%，兩種方法不能互相取代。按國標(biāo)方法在不同條件下測定的總堿度：甲基橙比溴甲酚綠-甲基紅混合劑作指示劑，結(jié)果略偏低0.05%；樣品未在規(guī)定溫度烘至恒重，會造成結(jié)果偏低；測定終點前是否加熱煮沸對結(jié)果影響較大，不加熱煮沸的結(jié)果偏低約0.2%。

[1] 武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].2版.北京：高等教育出版社，1978

[2] 李國瑞，陳歆文.純堿生產(chǎn)分析[M].沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1989

[3] [美]I.M.科爾索夫等著.南京化工學(xué)院分析化學(xué)校研室譯.定量化學(xué)分析(中冊)[M].北京：高等教育出版社，1987

[4] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局質(zhì)量管理司.質(zhì)量專業(yè)理論與實務(wù)(中級)[M].北京：中國人事出版社，2002

[5] 漆德瑤.理化分析數(shù)據(jù)處理手冊[M].北京：中國計量出版社，1991

TQ114.17

A

1005-8370(2017)06-17-05

2017-07-17

謝佃村(1966—),男，大學(xué)，現(xiàn)為連云港堿業(yè)有限公司質(zhì)檢中心主任。