李小霞，蘇 鑫，周 丹

（山西杏花村汾酒廠股份有限公司，山西汾陽032205）

GC-MS內(nèi)標法測包裝材料中鄰苯二甲酸酯的含量

李小霞，蘇 鑫，周 丹

（山西杏花村汾酒廠股份有限公司，山西汾陽032205）

建立了用氣質(zhì)聯(lián)用儀內(nèi)標法測定與酒接觸的包材塑料瓶蓋中16種鄰苯二甲酸酯的含量的分析方法。樣品通過色譜純正己烷超聲提取、過濾、多次淋洗后用GC-MS內(nèi)標法測定。該方法的標準曲線在0.1～2 mg/L的濃度曲線范圍內(nèi)，且每個曲線的線性關系較好，該方法的回收率為80%～110%，精密度為0%～3.5%，本方法具有簡單、快捷且穩(wěn)定性好的特點，適用于食品接觸材料等食品安全指標的監(jiān)控。

鄰苯二甲酸酯； 氣質(zhì)聯(lián)用儀； 塑料瓶蓋

塑化劑是一類稱為鄰苯二甲酸酯類的化合物也稱增塑劑、可塑劑，是一種增加材料的柔軟性或使材料液化的添加劑，也是環(huán)境雌激素中的酞酸酯類，其添加對象包含了塑膠、混凝土、干壁材料、水泥與石膏、食品中等。如酒中添加塑化劑可以修飾年份不足的酒體外觀，增加各種增稠劑可固化偽造糧食酒內(nèi)的糖分，產(chǎn)生沾杯掛壁的效果，但是塑化劑添加到食品中會對人體健康造成危害，塑化劑DEHP的作用類似于人工荷爾蒙，會危害男性生殖能力并促使女性性早熟，長期大量攝取會導致肝癌。由于幼兒正處于內(nèi)分泌系統(tǒng)生殖系統(tǒng)發(fā)育期，DEHP對幼兒帶來的潛在危害會更大。塑化劑本身會影響人類的內(nèi)分泌功能，造成基因的突變或表觀遺傳學變化，損害人類基因，而且還可能增加心血管疾病的風險，對肝臟和泌尿系統(tǒng)也會造成一種不可逆轉(zhuǎn)的損害。因此，食品中檢出塑化劑事件，不僅嚴重影響了食品質(zhì)量安全，而且進一步引起公眾對于食品安全的擔憂[2]。本實驗主要研究白酒產(chǎn)品中的塑化劑，其屬于特定遷移，主要源于塑料接酒桶、塑料輸酒管、酒泵進出乳膠管、封酒缸塑料布、成品酒塑料內(nèi)蓋、成品酒塑料袋包裝、成品酒塑料瓶包裝、成品酒塑料桶包裝等，我們用氣質(zhì)聯(lián)用儀內(nèi)標法測包裝材料酒瓶蓋中塑化劑的含量分析。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

標準品：100 mg/L的16種鄰苯二甲酸酯類混合標準品，具體16種如下：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊基（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）。

同位素內(nèi)標標品：10 mg/L16種同位素內(nèi)標混合標準品，D4-鄰苯二甲酸二甲酯（D4-DMP）、D4-鄰苯二甲酸二乙酯（D4-DEP）、D4-鄰苯二甲酸二異丁酯（D4-DIBP）、D4-鄰苯二甲酸二正丁酯（D4-DBP）、D4-鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（D4-DMEP）、D4-鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（D4-BMPP）、D4-鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（D4-DEEP）、D4-鄰苯二甲酸二戊基（D4-DPP）、D4-鄰苯二甲酸二己酯（D4-DHXP）、D4-鄰苯二甲酸丁基芐基酯（D4-BBP）、D4-鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（D4-DBEP）、D4-鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（D4-DCHP）、D4-鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（D4-DEHP）、D4-鄰苯二甲酸二苯酯（D4-DPhP）、D4-鄰苯二甲酸二正辛酯（D4-DNOP）、D4-鄰苯二甲酸二壬酯（D4-DNP）。

試劑及耗材：正己烷，0.45 μm有機濾膜。

儀器設備：7890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀、超聲波清洗機、粉碎機、電子天平（0.01 g）。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

用粉碎機把塑料蓋打碎后稱取0.50 g的塑料樣品于三角瓶中，加入20 mL的正己烷用玻璃片蓋住放入超聲器中超聲30 min后靜置過濾，再用20 mL的正己烷多次淋洗于50 mL容量瓶中，最后用正己烷定容后用0.45 μm的有機玻璃膜過濾，過濾液加入內(nèi)標作待測試樣。供GC-MS分析。

1.2.2 氣質(zhì)色譜聯(lián)用儀儀器條件

色譜柱：HP-530 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口溫度：280 ℃；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1 μL；電離方式：電子轟擊電離源；電離能量：70 eV；傳輸線溫度：280℃；電子源溫度：230℃；檢測方式：選擇離子掃描（SIM）；溶劑延遲：5 min。

程序升溫：初始溫度60℃，保持1 min；以20℃/min升溫至220℃，保持1 min后以5℃/min升溫至250℃，保持1 min；再以20℃/min升溫至290℃，保持7.5 min。

1.3 檢測分析

1.3.1 標品定性、內(nèi)標物定性

樣品全掃描根據(jù)峰的保留時間與定性、定量離子確認質(zhì)譜譜圖為何種物質(zhì)，內(nèi)標物質(zhì)用同樣的方法確定內(nèi)標物質(zhì)[1]。

1.3.2 定量測定

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀內(nèi)標法進行定量分析，測定相應的鄰苯二甲酸酯的色譜峰面積與內(nèi)標物的色譜峰面積，以標準工作液的質(zhì)量濃度為橫坐標，以相應的峰面積與內(nèi)標物的峰面積比為縱坐標，繪制標準曲線，來測定未知物的濃度。本方法的系列曲線相關系數(shù)見表1。

表1 16種塑化劑及曲線相關系數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 精密度的測定

重復條件下對樣品加入6 μL(100 mg/L)的16種混合標準溶液進行了6次前處理，處理的樣品取1 mL分別加入進樣瓶中后再在每個瓶中都加入60 μL（10 mg/L）的內(nèi)標溶液，旋渦振蕩器振蕩進行2 min后作待測液，測得精密度的結(jié)果見表2，重復6次測定樣品精密度，其結(jié)果＜10%。

表2 精密度測得結(jié)果

2.2 回收率

取9個塑料瓶蓋，分別加入標準溶液0.6 mg/L、1 mg/L、1.6 mg/L后，經(jīng)處理再加入內(nèi)標，測其回收率，回收率結(jié)果見表3。

本實驗通過精密度、回收率實驗表明用氣質(zhì)聯(lián)用儀內(nèi)標法測包材中塑化劑穩(wěn)定性較好且靈敏度高。

3 結(jié)論

表3 加入0.6 mg/L、1 mg/L、1.6 mg/L的標準溶液后處理測得的回收率

為了驗證本方法的穩(wěn)定性、實用性，本實驗采用與酒接觸的瓶蓋作為實驗對象，按已建好的方法對本方法的精密度、回收率進行檢測計算，從檢測與數(shù)據(jù)分析結(jié)果可以看出，本研究建立的方法操作簡單，靈敏度和準確度、穩(wěn)定性都符合氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測接觸材料中塑化劑含量的分析工作。

[1]葉華夏,謝正敏,張倩,等.氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用法測定釀酒用原輔材料中108種農(nóng)藥殘留[J].釀酒科技,2017(1)：102-107.

[2]趙靜,徐方旭,孟實,等.食品中”塑化劑”檢測技術(shù)與應對策略[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2013(6)：141-145.

Determination of the Content of Phthalate Esters in the Packaging Material by GC-MS

LI Xiaoxia,SU Xin and ZHOU Dan
(Xinghuachun Fenjiu Distillery Co.Ltd.,Fenyang,Shanxi 032205,China)

In this study,GC-MS for the determination of the content of 16 phthalate esters in the plastic bottle cap had been developed.The samples were extracted with ultrasonic by acetonitrile and then filtered and washed for multiple times,and finally determined by GC-MS.The standard curve of this method was in the range of 0.1～2 mg/L,and the linear relationship of each curve was good.The recoveries of this method were between 80%to 110%,and the accuracy was between 0%～3.5%.This method had the advantages including simple and fast determination and good stability,and it was suitable for the determination of food contact materials to monitor food safety indicators.

phthalic acid ester;GC-MS;plastic bottle cap

TS262.3；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2017）12-0119-03

10.13746/j.njkj.2017254

2017-09-12

李小霞（1988-），女，助理工程師，主要從事白酒食品安全檢測工作。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2017-10-27；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20171027.1056.005.html。