王 嵐 編譯

單層碳納米管的功能化對(duì)轎車輪胎胎面膠料及其硫化膠性能的影響

王 嵐 編譯

文中重點(diǎn)研究了單層碳納米管經(jīng)功能化處理后，對(duì)胎面膠料及其硫化膠性能的影響。試驗(yàn)表明，向轎車輪胎胎面膠中添加羧基化單層碳納米管后，100%和300%定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度無甚變化，伸長(zhǎng)率減小，硬度和固特里奇生熱增大，耐磨耗性有所下降。

單層碳納米管；羧基化；胎面膠；磨耗

在輪胎橡膠中應(yīng)用單層碳納米管，是其頗有發(fā)展前景的用途之一。文中的研究旨在弄清楚經(jīng)受了不同功能化處理的單層碳納米管，對(duì)胎面膠料及其硫化膠各項(xiàng)性能的影響。

為福特汽車制造配套的下卡姆斯克輪胎公司生產(chǎn)195/65 R 15輪胎。這種輪胎屬“綠色”產(chǎn)品一類，胎面中含有80質(zhì)量份白炭黑（作為填充劑），其商標(biāo)牌號(hào)為 Zeosi 1165MP。配方中還使用了雙硅烷TESPT，旨在使填料實(shí)現(xiàn)硅烷化。

該文作者研究了含經(jīng)過功能化處理的單層碳納米管的胎面膠料。在稀釋的硝酸中煮沸單層碳納米管，然后用蒸餾水對(duì)它進(jìn)行洗滌，使pH值達(dá)到7，再將它置于120 ℃熱空氣中，使之干燥。經(jīng)過如此處理，使單層碳納米管羧基化。為了制備混合物MI-92，將經(jīng)功能化處理的羧基化單層碳納米管與白炭黑Zeosil和炭黑TyN121混合，比例分別為9.71:26；21:61.17（質(zhì)量份）。將制得的機(jī)械混合物分批在渦流式混合器中加工處理，然后用Buna 4526-2丁腈橡膠溶液浸漬，涂布松香，再置于120 ℃熱空氣中干燥。制得的混合物MI-92中各組分的含量分別為：N121-61.17%；Zeosil-26.21%；羧基化單層碳納米管-9.71%；Buna-1.94%；松香-0.97%（以上均為質(zhì)量份）。

制備混合物MI-95時(shí)，先把單層碳納米管置于球形研磨機(jī)中處理，并添加巰基苯并噻唑，然后，也置于120 ℃熱空氣中干燥之。接著，實(shí)施與上述相類似的操作，制備混合物MI-92。所制得的混合物MI-92中各組分的含量分別為：N121-61.08%；Zeosil-26.18%；羧基化單層碳納米管-9.80%；巰基苯并噻唑-0.98%；Buna-4526-2-1.96%（以上均為質(zhì)量份）。混合物MI-96的制備工藝與MI-95相類似，只是用次磺酰胺——N-環(huán)己基次磺酰胺取代噻唑類促進(jìn)劑。

所有胎面膠料配方都在5L的混煉機(jī)5E中制備?；鞜挿秩芜M(jìn)行?；旌衔颩I-92，95，96與天然橡膠HK STR-20（8 質(zhì)量份），順丁橡膠CКДH（20質(zhì)量份）和丁腈橡膠Buna VSL 4526-2 HM（99 質(zhì)量份）一起，在第一段混煉的第一步同時(shí)投入混煉機(jī)。

表1中列示了膠料配方的變化部分。表2中列示了不同配方胎面膠料的各項(xiàng)性能。

表1 膠料配方的變化部分

把0.15%質(zhì)量份羧基化單層碳納米管加入膠料中，其可塑度可降低25%，這是因?yàn)槟z料的柔軟性降低了，雖然彈性復(fù)原性也減小了，但減小幅度不大。如將羧基化單層碳納米管的添加量增加到0.2%質(zhì)量，則膠料的可塑度降低更多。這些數(shù)據(jù)充分證明了，早先所獲得的關(guān)于單層碳納米管羧基化后，對(duì)轎車輪胎胎面膠料可塑度的影響的數(shù)據(jù)。而添加與環(huán)己基次磺酰胺機(jī)械-化學(xué)混合的單層碳納米管，對(duì)可塑度的作用則相反，即可塑度提高了13%。自然，這是由于膠料的柔軟性提高了的緣故。往膠料中添加少量（0.15%質(zhì)量）羧基化單層碳納米管，膠料的內(nèi)聚強(qiáng)度增大，若把它的添加量增加到0.2%質(zhì)量，則其內(nèi)聚強(qiáng)度會(huì)降低到批量生產(chǎn)的膠料的水平。單層碳納米管與巰基苯并噻唑和環(huán)己基次磺酰胺結(jié)合，內(nèi)聚強(qiáng)度仍停留在先前的水平上，甚至有所降低（增加MI-95和MI-96的用量）。當(dāng)加入少量（0.15%質(zhì)量）的經(jīng)功能化處理的單層碳納米管以后，膠料的門尼黏度提高，尤其是添加羧基化單層碳納米管后，更是如此。當(dāng)添加量超過0.15%質(zhì)量，這一效應(yīng)便降低了。經(jīng)功能化處理的單層碳納米管對(duì)胎面膠料硫化特性的影響，十分明顯。

首先，硫化密度（MH-ML）提高了，尤其當(dāng)添加量增加（配方5、6、7）后更甚之。單層碳納米管-巰基苯并噻唑的功能化處理最有效；當(dāng)其添加量達(dá)0.2%時(shí)，硫化密度比批量生產(chǎn)的膠料高11%；如果添加的是羧基化單層碳納米管，硫化密度僅提高7.7%。

表2 采用經(jīng)功能化處理的碳納米管的胎面膠料試驗(yàn)結(jié)果

其次，所有硫化階段都加快了。由于這一緣故，焦燒起步時(shí)間（ts1）和正硫化時(shí)間都大大縮短。為了更好地理解單層碳納米管的功能化對(duì)硫化速率的影響，表2中還列示了硫化動(dòng)力學(xué)的詳細(xì)數(shù)據(jù)?？磥恚瑔螌犹技{米管的功能化加快了這一過程，硫化密度達(dá)70%。眾所周知，向膠料中添加有機(jī)酸會(huì)延緩硫磺硫化過程，因此，當(dāng)添加了羧基化單層碳納米管后，對(duì)硫化的促進(jìn)效應(yīng)并非是人們所希望的那樣。確實(shí)，在稍晚發(fā)表的論文中，作者們認(rèn)為，向炭黑膠料中添加羧基化單層碳納米管，將全面延緩硫磺硫化過程。文中的研究發(fā)現(xiàn)，與雙硅烷相配合，向白炭黑膠料中添加羧基化單層碳納米管，會(huì)加快硫化進(jìn)程。該文作者認(rèn)為，含有羧基的單層碳納米管在其表面上與白炭黑的硅烷基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。在進(jìn)行這樣的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，單層碳納米管相互之間結(jié)合起來，而部分白炭黑粒子則生成了“二氧化硅—二氧化硅”型網(wǎng)絡(luò)，這就提高了流變儀的轉(zhuǎn)矩值，并總體反映在硫化速率的加快上。這樣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)是耐熱和抗大變形的（與炭黑-炭黑吸附網(wǎng)相比）。

在添加了單層碳納米管和經(jīng)功能化處理的巰基苯并噻唑及環(huán)己基次磺酰胺后，并不能說明硫化速率加快的原因，尤其在添加了羧基化單層碳納米管后，更是如此。但可以這樣假設(shè)，即向膠料中添加MI-95和MI-96后，膠料中促進(jìn)劑的含量增加。經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，此時(shí)，促進(jìn)劑的含量增長(zhǎng)了0.9%～1.2%。與此同時(shí)，當(dāng)向膠料中添加了經(jīng)功能化處理的單層碳納米管后，主要時(shí)段的硫化速率平均提高25%～30%。

還可以這樣假設(shè)，單層碳納米管和巰基苯并噻唑（或環(huán)己基次磺酰胺）在球形研磨機(jī)中混合后，促進(jìn)劑裂解成自由基團(tuán)，這些自由基團(tuán)隨后在單層碳納米管的缺陷部位（在外力作用下形成的）上結(jié)合了起來。經(jīng)功能化處理的單層碳納米管參與并加快了硫化反應(yīng)，使硫化密度得以提高。

功能化單層碳納米管對(duì)膠料硅烷化過程的明顯的影響，可以根據(jù)貝恩效應(yīng)的值予以定量化。乙氧基-雙硅烷基團(tuán)與白炭黑的硅烷基的相互化學(xué)作用愈激烈，則貝恩效應(yīng)值愈小。從表1和表2中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，向批量生產(chǎn)的膠料中添加羧基化單層碳納米管后，貝恩效應(yīng)值從550 kPa提高到577～622 kPa。硅烷化程度降低，是因?yàn)槎趸柚械墓柰榛鶊F(tuán)，參與了與羧基化單層碳納米管中羧基基團(tuán)的反應(yīng)。如果在單層碳納米管-巰基苯并噻唑反應(yīng)條件下，情況正相反，硅烷化過程得以加強(qiáng)（配方3），或者停留在原先的水平上（配方6）。如果把單層碳納米管-環(huán)己基次磺酰胺加入膠料中，則貝恩效應(yīng)也將保持原先的水平。

因此，要想解釋加入單層碳納米管-巰基苯并噻唑和單層碳納米管-環(huán)己基次磺酰胺后，硫化過程被加快的原因是很困難的，雖然這種促進(jìn)效應(yīng)相當(dāng)明顯?？梢哉f，膠料中加入了經(jīng)功能化處理的單層碳納米管，硫化效能（Eэфф）的提高幅度大大超過了其用量的效能。表3中列示了由不同配方膠料制成的胎面膠主要力學(xué)性能的試驗(yàn)結(jié)果。

對(duì)表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。結(jié)果證實(shí)了向轎車輪胎胎面膠中添加了羧基化單層碳納米管后，所獲得的眾多數(shù)據(jù)，即f100和f300提高，fz和fp變化不大，εp趨向于減小，試驗(yàn)?zāi)z料的硬度和固特里奇生熱增大，耐磨耗性下降。上述有規(guī)律性的特點(diǎn)，不但出現(xiàn)在向胎面膠料中添加羧基化單層碳納米管之后，在添加了單層碳納米管—巰基苯并噻唑和單層碳納米管—環(huán)己基次磺酰胺以后也有所體現(xiàn)。與試驗(yàn)用硫化膠的差別就在于，耐熱老化性低于添加了羧基化單層碳納米管的硫化膠。然而，所有試驗(yàn)用胎面膠的耐熱老化性都高于批量生產(chǎn)的胎面膠。還有一個(gè)差別則體現(xiàn)在胎面膠動(dòng)態(tài)耐久性的提高上（添加了羧基化單層碳納米管之后），如果添加的是單層碳納米管—巰基苯并噻唑和單層碳納米管—環(huán)己基次磺酰胺，曲線圖向反方向變化。

表3 批量生產(chǎn)的和試驗(yàn)用胎面膠的試驗(yàn)結(jié)果

(表未完)

(續(xù)表)

在VMI公司出品的LAT 100綜合試驗(yàn)儀上，分別測(cè)試了批量生產(chǎn)的和試驗(yàn)用胎面膠在天然剛玉路面（剛玉 60）上的耐磨耗性。該天然剛玉的表面尖銳（凹凸不平），并模擬了胎面膠的加速磨損狀況。胎面膠試樣在支承表面上的滾動(dòng)速度2.5～25 km/h，試樣中心線與支承表面前進(jìn)方向之間的夾角5.5～16°。把試樣壓向路面的力，在整個(gè)試驗(yàn)中都為75 N。

根據(jù)文中的研究結(jié)果，可以得出下列結(jié)論。首先，向胎面膠料中添加羧基化單層碳納米管，從總體上講，會(huì)降低其工藝性能，可塑度下降，門尼黏度上升，膠料趨向于焦燒，硅烷化程度降低。收縮率降低乃是正常的現(xiàn)象。膠料的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘合性提高，尤其在加入少量的羧基化單層碳納米管后，更是如此。正硫化時(shí)間也縮短。第二，向胎面膠料中添加單層碳納米管—環(huán)己基次磺酰胺，可提高其可塑度，但收縮率增大，膠料容易焦燒。提高硫化速率也可以縮短正硫化時(shí)間。第三，向胎面膠料中添加單層碳納米管—巰基苯并噻唑，對(duì)膠料的綜合工藝性能無明顯的影響，但會(huì)大大提高硫化速率；如果添加量少，還可提高硅烷化的程度。第四，向含白炭黑的胎面膠料中添加功能化單層碳納米管，可以提高100%和300%定伸應(yīng)力，降低拉斷伸長(zhǎng)率，提高耐熱老化性、胎面膠的硬度和生熱性，減少磨耗。

[1] A.Р.MyXтapoв等. Влияниe Фyнкциoлизaции oднocлoныX yгльpoдныX нaнoтpyбoк нa cвocтвa пpoтeктopнopeзинoвocмecи и пpoтeктopa лeгкoвoшины[J] П.П.И.Э 2015(03):28-31.

TQ 330.38+1

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1671-8232(2017)11-0028-04

[責(zé)任編輯：張啟躍]

2017-08-17