苗鳳媛，劉昌盛

（中海石油華鶴煤化有限公司分析化驗(yàn)中心，黑龍江鶴崗 154000）

顯色時(shí)間對水楊酸鹽法測定水中氨氮結(jié)果的影響

苗鳳媛，劉昌盛

（中海石油華鶴煤化有限公司分析化驗(yàn)中心，黑龍江鶴崗 154000）

就水楊酸鹽法在測定水中氨氮含量時(shí)的條件進(jìn)行了優(yōu)化，通過實(shí)驗(yàn)研究了顯色時(shí)間對該方法測定氨氮含量結(jié)果的影響。確定了在30℃的測定溫度下，水楊酸鹽分光光度法測定氨氮含量的最佳時(shí)間為20min，該方法的顯色時(shí)間宜控制在10～60min。同時(shí)，就水楊酸鹽法與納氏測試法的測定結(jié)果進(jìn)送行了對比，發(fā)現(xiàn)水楊酸鹽法的穩(wěn)定性較納氏測試法的測定穩(wěn)定性更高，然而在回收率方面的表現(xiàn)則不如后者。另外，通過觀察比較測定氨氮含量的納氏法和水楊酸鹽法的結(jié)果，對兩種方法的應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行了總結(jié)。

水楊酸鹽法；顯色時(shí)間；氨氮測定；納氏測試法；穩(wěn)定性；回收率

水是人類生存必不可少的重要資源，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們的環(huán)境保護(hù)意識也相應(yīng)的不斷增強(qiáng)，對于水污染造成的環(huán)境影響越來越重視，由此也提升了對于水質(zhì)評定指標(biāo)的關(guān)注。在相關(guān)評定中，氨氮值是評估水質(zhì)好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)。在水體中，氨氮一般以銨鹽或者游離氨的形式存在著，使水質(zhì)呈現(xiàn)出發(fā)臭、變色等富營養(yǎng)化變化，不僅不利于水中微生物和魚類的存活，還會(huì)分解出大量的致癌物質(zhì)-亞硝酸鹽，對人類健康的危害非常大。

目前，氨氮污染已成為我國地表水和地下水污染的重要原因之一，我國“十二五”規(guī)劃已明確了對氨氮污染的嚴(yán)格控制，而針對水中氨氮含量的檢測，其重要的檢測方法有兩種-電極法和分光光度法，而分光光度法又可細(xì)分為納氏測試法和水楊酸鹽法。與電極法相比，分光光度法在操作性、穩(wěn)定性和重復(fù)性方面的表現(xiàn)更具優(yōu)勢，是目前常用的檢測方法。本文對HJ536—2009水楊酸鹽法的氨氮檢測測定條件進(jìn)行了優(yōu)化，基于溫度條件上對化學(xué)反應(yīng)速度的影響確定了檢測溫度，從而就顯色時(shí)間對水楊酸鹽法測定水中氨氮值的影響進(jìn)行了分析，同時(shí)對比了HJ536—2009水楊酸鹽法與HJ535—2009納氏測試法的檢測結(jié)果，對兩種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)原理和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)的原理是基于在堿性介質(zhì)，水中存在亞硝基鐵氰化鈉的情況下，水楊酸鹽、次氯酸根離子可與氨根離子經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成藍(lán)色化合物，而根據(jù)化合物的生成與最大吸收波長下的吸光度成正比的原則，利用HJ536—2009水楊酸鹽法在697nm處用分光光度計(jì)測量吸光度，并計(jì)算出水中的氨氮含量。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

嚴(yán)格按照HJ536—2009水楊酸鹽法的相關(guān)規(guī)范進(jìn)行操作，將提前設(shè)置好相關(guān)參數(shù)的待測水樣進(jìn)行精確定量，在反應(yīng)室內(nèi)加入氧化劑并混合均勻，再加入精確體積的顯色劑，然后以分光光度計(jì)測量不同顯色時(shí)間的顯色信號，由此直接得出氨氮濃度并進(jìn)行對比。

1.3 實(shí)驗(yàn)器具

可見分光光度計(jì)：10～30mm 比色皿。

滴瓶：其滴管滴出液體積，1mL 相當(dāng)于 20滴。

實(shí)驗(yàn)室常用玻璃器皿：所有玻璃器皿均應(yīng)用清洗溶液仔細(xì)清洗，然后用水沖洗干凈。

1.4 實(shí)驗(yàn)試劑

1#試劑：顯色劑，水楊酸-酒石酸鉀鈉溶液。2#試劑：次氯酸鈉。

3#試劑：亞硝基鐵氰化鈉。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：選用同國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產(chǎn)的1 000mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此為基礎(chǔ)稀釋成實(shí)驗(yàn)所需的不同濃度的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 反應(yīng)時(shí)間及溫度對測定的影響

分別配制0.5mg/L和1.0mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，并從5min開始，每相隔5min至60min時(shí)，且在25℃、30℃、40℃、45℃溫度條件下對溶液進(jìn)行分析，分別記錄吸光度，結(jié)果如下圖1所示：

圖1 不同時(shí)間下吸光度變化（0.5mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液）

圖2 不同時(shí)間下吸光度變化（1.0mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液）

圖3 不同溫度下吸光度變化（0.5mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液）

圖4 不同溫度下吸光度變化（0.5mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液）

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在25℃的溫度條件下，溶液與試劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所需的時(shí)間最長，在不斷提高實(shí)驗(yàn)溫度的情況下，化學(xué)反應(yīng)的速度也會(huì)隨之加快。在反應(yīng)溫度達(dá)到30℃時(shí)，化學(xué)反應(yīng)基本完成所需的時(shí)間可控制在20min內(nèi)，并在吸光度達(dá)到最大值后使結(jié)果在較長時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的狀況。而在反應(yīng)溫度達(dá)到45℃時(shí)，不僅并沒有表現(xiàn)出溫度升高對縮短化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的促進(jìn)作用，也沒有對實(shí)驗(yàn)吸光度值的增大起到幫助作用，反而在45℃的實(shí)驗(yàn)溫度條件下出現(xiàn)了吸光度值隨反應(yīng)時(shí)間的增加而慢慢下降的問題。通過分析發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)這一問題的原因很有可能是由于實(shí)驗(yàn)溫度升高導(dǎo)致對試液、試劑的蒸發(fā)速度、有效濃度，甚至性質(zhì)的改度，使實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)不穩(wěn)定的因素，從而影響到實(shí)驗(yàn)效果?；趯?shí)驗(yàn)顯示的反應(yīng)溫度對水楊酸鹽法在測定水中氨氮的影響結(jié)果，在本次實(shí)驗(yàn)中選擇以30℃的溫度條件為基礎(chǔ)，對HJ536—2009水楊酸鹽法顯色時(shí)間對測定結(jié)果的影響進(jìn)行分析。

3 顯色時(shí)間對測定結(jié)果的影響

本次實(shí)驗(yàn)選取的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為0.5mg/L和1.0mg/L，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為30℃。在待測水樣加入試劑后，開始進(jìn)行觀察，并記錄加入試劑后1h的水樣吸光度值的變化趨勢。圖5是加入試劑后10min、20min、30min、50min、60min時(shí)，水樣的變化情況：

圖5 加入試劑后不同時(shí)間水樣變化情況

水樣的吸光度值變化趨勢，根據(jù)測量記錄結(jié)果得出下表1所示：

表1 反應(yīng)時(shí)間對吸光度的影響

根據(jù)表1中的測定結(jié)果顯示，在待測水樣中加入試劑的10min內(nèi)，水樣開始出現(xiàn)快速的化學(xué)反應(yīng)，吸光度的增大速度非常快。進(jìn)入10～15min后，水樣與試劑的化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)為基本上完成的狀態(tài)，吸光度的變化也進(jìn)入平穩(wěn)階段，只呈現(xiàn)出小范圍的波動(dòng)變化。待20min后，化學(xué)反應(yīng)完全完成，吸光度進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，直至60min時(shí)，不再發(fā)生大的變化。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果可知，在反應(yīng)溫度為30℃的情況下，采用水楊酸鹽法測定水中氨氮的時(shí)間應(yīng)至少設(shè)置為不少于15min。用戶可根據(jù)實(shí)際的檢測情況在10～60min內(nèi)合理設(shè)置顯色時(shí)間。

4 水楊酸鹽法與納氏測試法的對比分析

隨著大眾環(huán)保意識的增強(qiáng)，對生活用水、廢水的循環(huán)利用，以及由此帶來的關(guān)于水中有害物質(zhì)的檢測和鑒定工作日益受到重視，因此相關(guān)技術(shù)研發(fā)人員也在不斷地加強(qiáng)相關(guān)檢測方法的研究和優(yōu)化選擇。與水楊酸鹽法相比，納氏測試法在日常水樣的氨氮檢測中的使用率更高，是測定氨氮濃度的首選手段，并得到了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的認(rèn)可，國家有關(guān)部門也因此制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法。針對水楊酸鹽法與納氏測試法的檢測結(jié)果對比，對于提高水樣氨氮測定工作的效率、充分發(fā)揮兩種方法的應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。本文就目前廣泛使用的HJ535—2009納氏試劑法和HJ536—2009水楊酸法在測量氨氮含量方面的靈敏度、精密度及回收率等指標(biāo)進(jìn)行對比分析。

4.1 對比方法

對比方法采用50個(gè)來自不同區(qū)域的生活用水、廢水樣品，分別以HJ535—2009納氏試劑法和HJ536—2009水楊酸鹽法進(jìn)行氨氮含量測定，并對兩種方法的測定結(jié)果進(jìn)行對比分析。

納氏法：采用氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，以KOH、HgCl2、KI等配成納氏試劑。為保證對比結(jié)果的參考性，用酒石酸鉀鈉溶液將水中的鈣、鎂、鐵等離子掩蔽，以減少此類物質(zhì)對測定結(jié)果的干擾。取50mL水樣，分別加入酒石酸鉀鈉溶液和納氏試劑并攪拌均勻，10min后在420nm波長下進(jìn)行比色測定，并計(jì)算出氨氮含量。

水楊酸鹽法：采用氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，以亞硝基鐵氰化鈉作為催化劑，使氨與次氯酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一氯胺，再通過加入水楊酸鹽使一氯胺和水楊酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色化合物，再以光度法測定含量。取8mL水樣于比色管中，加水至指定刻度，再加入水楊酸-酒石酸鉀鈉顯色液、亞硝基鐵氰化鈉溶液和次氯酸鈉溶液進(jìn)行攪拌，60min后在697nm波長下進(jìn)行比色測定，并計(jì)算出氨氮含量。

4.2 結(jié)果分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到水楊酸鹽法與納氏測試法在測定靈敏度、精密度及回收率方面的對比結(jié)果，如下表2所示：

表2 水楊酸鹽法與納氏測試法靈敏度、精密度、回收率對比結(jié)果

兩種方法的數(shù)據(jù)比較采用P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，從上表可知在靈敏度、精密度方法納氏法的測定效果更好，而在回收率方面，水楊酸鹽法的表現(xiàn)不及納氏法。

從兩者的測定差異對兩種方法的應(yīng)用利弊分析如下：

納氏法：通過將待測水樣中的清潔水進(jìn)行絮凝沉淀法，以及針對污染嚴(yán)重的水樣采用蒸餾法，以預(yù)處理的方式獲得純度較高的氨，再用納氏試劑，以試劑中的強(qiáng)堿性介質(zhì)的反應(yīng)下，使氨與強(qiáng)堿性介質(zhì)共同生成黃棕色化合物，再對其進(jìn)行光度定量。這種方法的操作性更強(qiáng)，具能保持較高的靈敏度，可以實(shí)現(xiàn)1μg氨氮的最低檢測質(zhì)量，能夠適應(yīng)針對清潔水、受污染水等多種水樣的氨氮含量測定。但這種方法也有一定的缺點(diǎn)，比如使用納氏法進(jìn)行水中氨氮含量的測定時(shí)，必需使用二氯化汞和強(qiáng)堿，這些有毒試劑對于分析工作人員的身體傷害較大，而且會(huì)對環(huán)境造成一定程度的污染。

水楊酸鹽法：該方法是利用氨與次氯酸鹽反應(yīng)生成的一氯胺與水楊酸鹽反應(yīng)可生成藍(lán)色化合物二氯異三聚氰酸鈉的原理，通過加入催化劑亞硝基鐵氰化鈉和水楊酸鹽進(jìn)行的氨氮含量測定法。該方法對水樣的預(yù)處理方法與納氏法類似，其優(yōu)勢是化學(xué)反應(yīng)生成的藍(lán)色化合物具有較高的穩(wěn)定性，可以保持24h，靈敏度和精密度也處于較高水平，但是由于試劑本身的穩(wěn)定不足，因此無法進(jìn)行長時(shí)間的放置，同時(shí)水中的氨還可與氯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二氯氨或三氯氨，這是水楊酸鹽法的測定結(jié)果準(zhǔn)確率、加收率偏低的主要原因。同時(shí)該法的最低檢測質(zhì)量濃度和上限分別為0.01mg/L、1mg/L。針對飲用水的氨氮測定較適合采用水楊酸鹽法。

5 結(jié)論

綜上所述，通過優(yōu)化水楊酸鹽法的測定條件，將預(yù)熱溫度及反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為30℃、20min，可以使水楊酸鹽法測定水中氨氮含量的靈敏度、精密度及回收率保持在最佳狀態(tài)。利用該方法進(jìn)行氨氮含量測定時(shí)，顯色時(shí)間的設(shè)置應(yīng)控制在10～60min。另外，通過對比水楊酸鹽法及納氏法在測定氨氮含量時(shí)的靈敏度、精密度、回收率表現(xiàn)，可以得出結(jié)論：水楊酸鹽法在測定的靈敏度、精密度方面都維持了一個(gè)較高的水平，而且在穩(wěn)定性上比納氏法表現(xiàn)更為出色，但由于受試劑存放時(shí)間的限制，使得該方法在回收率方面的表現(xiàn)不及納氏法，表現(xiàn)出了較低的回收率。

Effect of Coloration Time on Determination of Ammonia Nitrogen in Water by Salicylate Method

Miao Feng-yuan，Liu Chang-sheng

On the condition of salicylate method in determination of ammonia water were optimized through the implementation effect of chromogenic time determination of ammoniacal nitrogen content results of this method，identified in the determination of temperature of 30 DEG C，the optimum time of ammonia determination of salicylic acid content of salt photometric method for the 20min，the scope of the method color time should be controlled in 10-60min.At the same time，determination results of salicylate and Nessler's method tests into off comparison，determination of stability of salicylate was found with Nessler's test method is higher，but in terms of performance recovery rate is better than the latter.In addition，the application value of the two methods was summarized by observing and comparing the results of sodium nitrate method and salicylic acid method for determination of ammonia nitrogen content.

salicylate method；coloration time；ammonia nitrogen determination；Na's test method；stability；recovery rate

R123.1

B

1003-6490（2017）12-0004-03

2017-10-09

苗鳳媛（1986—），女，遼寧洮南人，助理工程師，主要從事化驗(yàn)分析工作。