劉忠范

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高活性的堿性析氫電催化劑：氮摻雜類石墨烯包覆的鈷-釕納米合金

劉忠范

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

氫被認(rèn)為是環(huán)境友好的清潔能源，電催化分解水可以制備高純氫氣，據(jù)分析在堿性介質(zhì)中電解水是最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化制氫的技術(shù)1–3。一直以來貴金屬都是該領(lǐng)域活性最高的催化劑，然而昂貴的價(jià)格和稀缺性限制了它們的廣泛使用。近年來，科研人員持續(xù)探索致力于將過渡金屬發(fā)展成高活性堿性析氫電催化劑以降低成本，然而很多催化劑的活性與貴金屬相比仍然還有很大的差距。將少量的貴金屬與過渡金屬合金化是提高過渡金屬電催化活性的一個(gè)重要途徑4,5。此外，N摻雜石墨烯是一種很好的電催化劑，摻雜的N可以改變其近鄰C的電子結(jié)構(gòu)，使其成為具有潛力的催化活性位點(diǎn)6,7。然而，迄今此類催化劑的活性與貴金屬相比仍然有很大的差距。因此，如何進(jìn)一步調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，使其成為與貴金屬可比的高活性電催化劑仍是一個(gè)難題。

最近中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳乾旺教授課題組提出了將少量的貴金屬釕與過渡金屬鈷合金化來調(diào)控其表面N摻雜石墨烯中碳原子電荷分布，進(jìn)而提升催化活性的想法，作者設(shè)計(jì)合成了在堿性介質(zhì)中具有高催化析氫活性的氮摻雜石墨烯包覆鈷釕合金電催化劑，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在雜志上8。其制備方式采用了一種以金屬有機(jī)框架化合物為前驅(qū)體來制備氮摻雜的石墨烯層包裹合金內(nèi)核復(fù)合結(jié)構(gòu)的工藝。具體是通過離子交換反應(yīng)將釕離子摻入到鈷氰酸鈷框架結(jié)構(gòu)中，并使用這種釕摻雜的鈷氰酸鈷類普魯士藍(lán)粒子作為前驅(qū)物在惰性氣氛中焙燒一步法制備了氮摻雜的石墨烯層包覆鈷釕納米合金粒子。X射線衍射和電子能量損失譜等分析表征顯示Ru固溶在Co的晶格里，在催化劑內(nèi)部形成了鈷釕合金。在合金表面上原位包覆的是氮摻雜的石墨烯層，它可以保護(hù)合金內(nèi)核不被氧化和腐蝕，使穩(wěn)定性得以提升。此外，外部包覆的石墨烯只有數(shù)層厚，這種極薄的石墨烯層可以有效實(shí)現(xiàn)電子由合金向石墨烯的轉(zhuǎn)移，從而調(diào)控石墨烯表面的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)催化活性9。作為堿性析氫電催化劑，在電流密度為10 mA?cm?2時(shí)其過電位僅為28 mV，在電流密度為100 mA?cm?2時(shí)其過電位僅為218 mV，顯示出與20%的商用鉑碳電催化劑可比的電催化析氫性能。電催化劑中釕含量占比僅有3.58% (，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，釕的價(jià)格只有鉑的二十分之一，故可有效降低電催化劑的成本，有很好的應(yīng)用前景。

為了進(jìn)一步探討活性增強(qiáng)機(jī)理，研究人員構(gòu)建了一系列石墨烯包覆金屬團(tuán)簇模型，并基于密度泛函理論進(jìn)行氫吸附自由能的計(jì)算。發(fā)現(xiàn)摻雜氮原子近鄰的碳原子是催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，鈷釕合金化比單純鈷更能促進(jìn)電子向石墨烯層表面轉(zhuǎn)移，改變內(nèi)部的鈷釕合金比例能夠調(diào)控外部石墨烯層表面的電荷分布，合適的鈷釕合金比例可以大大降低活性位點(diǎn)的氫吸附自由能，可到達(dá)與鉑催化劑相近的氫吸附自由能值。這種獨(dú)特的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)使其催化性能得以較大地提升，對以后的相近工作具有很好的啟示作用。

該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)青年創(chuàng)新基金等有關(guān)項(xiàng)目的資助。

(1) Gong, M.;Zhou, W.; Tsai, M. C.; Zhou, J. G.; Guan, M. Y.; Lin, M. C.; Zhang, B.; Hu, Y. F.; Wang, D. Y.; Yang, J.; Pennycook, S. J.; Hwang, B. J.; Dai, H. J.2014,, 4695. doi: 10.1038/ncomms5695

(2) Jin, Y.; Wang, H. T.; Li, J. J.; Yue, X.; Han, Y. J.; Shen, P. K.; Cui, Y.2016,, 3785. doi: 10.1002/adma.201506314

(3) Gong, M.; Wang, D. Y.; Chen, C. C.; Hwang, B. J.; Dai, H. J.2016,, 28. doi: 10.1007/s12274-015-0965-x

(4) Chen, J.; Xia, G.; Jiang, P.; Yang, Y.; Li, R.; Shi, R.; Su, J.; Chen, Q.2016,, 13378. doi: 10.1021/acsami.6b01266

(5) Du, N.; Wang, C.; Wang, X.; Lin, Y.; Jiang, J.; Xiong, Y.2016,, 2077. doi: 10.1002/adma.201504785

(6) Yang, Y.; Lun, Z.; Xia, G.; Zheng, F.; Hea, M.; Chen, Q.2015,, 3563. doi: 10.1039/c5ee02460a

(7) Deng, J.; Ren, P.; Deng, D.; Yu, L.; Yang, F.; Bao, X.2014,, 1919. doi: 10.1039/c4ee00370e

(8) Su, J.; Yang, Y.; Xia, G.; Chen, J.; Jiang, P.; Chen, Q.2017,, 14969. doi: 10.1038/ncomms14969

(9) Deng, J.; Ren, P.; Deng, D.; Bao, X.2015,, 2100. doi: 10.1002/anie.201409524

Ruthenium-Cobalt Nanoalloys Encapsulated in Nitrogen-Doped Graphene as Active Electrocatalysts for Producing Hydrogen in Alkaline Media

LIU Zhong-Fan

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10.3866/PKU.WHXB201705086