胡亞潔， 付亙愨， 岳盼盼， 李 楠， 彭 鋒， 孫潤倉

(北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

綜述評論—生物質(zhì)化學(xué)品

氨基纖維素合成與應(yīng)用的研究進(jìn)展

胡亞潔， 付亙愨， 岳盼盼， 李 楠， 彭 鋒*， 孫潤倉

(北京林業(yè)大學(xué) 林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083)

氨基纖維素是末端帶有氨基的纖維素衍生物,化學(xué)結(jié)構(gòu)與殼聚糖相似。氨基基團(tuán)的引入使纖維素大分子具有很好的溶解性、成膜性和吸附重金屬離子特性，并在酶的固定、藥物緩釋等生物領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。氨基纖維素的合成過程相對復(fù)雜,主要體現(xiàn)在中間產(chǎn)物的制備以及氨基纖維素的合成2個(gè)階段，其合成過程的選擇性和經(jīng)濟(jì)性較差，導(dǎo)致氨基纖維素的生產(chǎn)和應(yīng)用受限。筆者主要對氨基纖維素的合成途徑進(jìn)行了綜述，并對氨基纖維素的膜保護(hù)、固定酶和吸附等應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

氨基纖維素；對甲苯磺酸鹽；溶解；合成；應(yīng)用

植物纖維素是天然的可再生資源，是自然界中分布最廣、含量最多、占植物界碳總量50 %以上的多糖，是植物細(xì)胞壁的主要成分[1-2]。隨著石油等不可再生資源的日益短缺，以及資源消耗所引起的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，纖維素作為一種無毒無害、可生物降解、生物相容性好、價(jià)格低廉且可再生的資源，已經(jīng)引起了人們的高度關(guān)注，近年來對纖維素的利用更是在不斷推陳致新。纖維素的利用主要是對纖維素進(jìn)行化學(xué)改性生成纖維素衍生物，包括纖維素酯、纖維素醚和纖維素酯醚。氨基纖維素就是氨分子或者胺類化合物取代纖維素的D-吡喃葡萄糖環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)羥基，得到的帶有末端氨基的纖維素衍生物。氨基纖維素具有與殼聚糖類似的結(jié)構(gòu)，殼聚糖是由甲殼素經(jīng)過脫乙?；磻?yīng)得到的產(chǎn)物，是帶有陽離子的高分子堿性多糖聚合物，具有良好的物理性能、生物活化功能及生物相容性。殼聚糖主要應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)，具有提高免疫力、活化細(xì)胞、降血壓、抗衰老等功能，是一種很好的成膜、載體和吸附劑材料[3]。氨基纖維素也和殼聚糖一樣，因?yàn)槠淇山到庑?、生物兼容性、成膜性和良好的醫(yī)用功能而在近期的研究中引起廣泛關(guān)注。氨基纖維素分子上有活性基團(tuán)氨基，氨基上N原子的孤對電子可以與重金屬離子配位形成絡(luò)合物或螯合物，從而吸附重金屬，可作為污水、廢水處理中的吸附材料[4]。另外，氨基纖維素?fù)碛凶越M裝的屬性，能在各種基質(zhì)材料表面上形成單層膜，是很好的修飾聚合物表面的材料。目前國內(nèi)關(guān)于氨基纖維素的研究甚少，故而筆者總結(jié)了氨基纖維素的合成途徑與合成工藝，并對氨基纖維素的應(yīng)用展開論述，為氨基纖維素的合成與應(yīng)用提供依據(jù)。

1 氨基纖維素的合成

1.1 合成途徑

氨基纖維素的合成很早就有研究，不同的研究中有不同的合成途徑，而纖維素溶解是氨基纖維素合成的重要前提。傳統(tǒng)的溶解方法為黏膠法，需要采用強(qiáng)堿/二硫化碳溶劑體系，但是該方法存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜，流程長，原料和能源消耗大，產(chǎn)生大量的H2S、CS2等有毒氣體和廢水等缺點(diǎn)[5-6]。因此其他環(huán)境友好型的新型溶劑體系被開發(fā)出來，主要包括堿/尿素溶液[7-8]、離子液體[9]、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)體系[10]和N,N-二甲基乙酰胺/無水氯化鋰(DMAc/LiCl)溶劑體系[11]等。溶解后的纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，在纖維素上引入易離去基團(tuán)，然后發(fā)生取代反應(yīng)，引入氨基從而生成氨基纖維素；或者溶解后的纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，引入硝基或者重氮基團(tuán)，發(fā)生還原反應(yīng)引入氨基從而生成氨基纖維素。

氨基纖維素的主要合成途徑有4種，如圖1所示。途徑Ⅰ：溶解后的纖維素先合成對硝基芐基纖維素，然后被還原生成對氨基芐基纖維素[12]。途徑Ⅱ：溶解后的纖維素先合成鹵代脫氧纖維素，再用二胺或低聚胺氨化生成氨基纖維素[13-14]。途徑Ⅲ：溶解后的纖維素先合成對甲苯磺酰纖維素中間體，再與疊氮基發(fā)生取代反應(yīng)，最后將疊氮基還原為氨基生成氨基纖維素[15]。途徑Ⅳ：溶解后的纖維素先合成對甲苯磺酰纖維素中間體，然后與二胺或低聚胺發(fā)生親核取代，生成氨基纖維素[16]。

圖1 氨基纖維素的合成途徑Fig. 1 Synthetic routes of amino cellulose

合成芳香族或者脂肪族氨基纖維素的方法很多，但是目前的這些合成途徑普遍復(fù)雜，且不同的合成途徑制備的氨基纖維素的溶解度不確定，纖維素的C2、C3和C6上的羥基被氨基取代的位置不確定，氨基纖維素上氨基的取代度也不確定[16]。

1.2 合成研究進(jìn)展

Karrer等[17]在1926年首先提及氨基纖維素的概念，他們用對甲苯磺酰氯對棉纖維進(jìn)行部分酯化，隨后在100～200 ℃條件下將得到的酯化產(chǎn)物與氨氣反應(yīng)，得到的是一種不溶解的氨基纖維素?？扇苄园被w維素的概念在1929年德國的專利中首次提及，專利中指出氨基纖維素是由纖維素的酯醚混合物和初級、二級或三級的一元胺反應(yīng)生成[18]；另有研究表明，混合氨基纖維素衍生物由對甲苯磺酰纖維素和一元胺反應(yīng)生成[19]。

Chang等[12]將微晶纖維素溶解在DMAc/LiCl溶劑體系中，加入4-二甲氨基吡啶作為催化劑，與4-硝基芐基氯反應(yīng)生成對硝基芐基纖維素，生成的產(chǎn)物在飽和氯化銨的乙醇溶液中被加入的金屬銦還原，從而得到對氨基芐基纖維素，如圖1的合成途徑I所示。對硝基芐基纖維素的合成在均相體系中完成，而還原過程在異相體系中進(jìn)行，生成的2種纖維素衍生物都在C6位置取代，區(qū)域選擇性好，取代度接近1，實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性好，但是該方法合成的氨基纖維素溶解性較差。

鹵代脫氧纖維素是合成氨基纖維素的很好的中間介質(zhì)，通過取代反應(yīng)可生成氨基纖維素[20-21]，如圖1的合成途徑II所示。Tashiro等[13]采用纖維素與氯化亞砜反應(yīng)生成氯代脫氧纖維素，反應(yīng)中氯原子只取代纖維素C6位置上的羥基，并且生成的產(chǎn)物純度很高，幾乎不含有副產(chǎn)物。氯代脫氧纖維素與乙二胺反應(yīng)，經(jīng)過紅外分析，生成的產(chǎn)物中含有NH和NH2基團(tuán)，證明產(chǎn)物為乙二胺脫氧纖維素。實(shí)驗(yàn)表明：生成的乙二胺脫氧纖維素移除汞離子的能力很強(qiáng)。李輝[22]通過將微晶纖維素浸在DMAc中預(yù)處理，加入氯化亞砜反應(yīng)生成氯化纖維素衍生物，再與二乙烯三胺在二甲基亞砜(DMSO)溶劑中反應(yīng)生成氨基纖維素，制得的氨基纖維素對鉻離子有很好的的吸附性能，并且該吸附作用為放熱反應(yīng)，自發(fā)進(jìn)行。

另有很多研究將疊氮脫氧纖維素作為中間物質(zhì)來合成氨基纖維素[23-26]，如圖1的合成途徑III所示，但是一般由該中間物進(jìn)一步還原得到的氨基脫氧纖維素的取代度不高[27]。Teshirogi等[24]使用6-對甲苯磺酰纖維素在異相體系中合成氨基纖維素，通過在C2和C3位置上引入保護(hù)基團(tuán)，從而在C6位置專一引入疊氮基團(tuán)，然后用還原劑氫化鋁鋰(LiAlH4)還原得到取代度為0.9的氨基纖維素，但是在C2和C3位置上引入保護(hù)基團(tuán)很困難。在此基礎(chǔ)上，Liu 等[28]研究了一種新型的在纖維素C6上引入初級氨基的合成方法，選擇C6位置上羥基完全被對甲苯磺?；〈⒍鳦2和C3位置上只有部分羥基被對甲苯磺?；鶊F(tuán)取代的纖維素作為實(shí)驗(yàn)原料，在低溫條件下和疊氮化鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，使C6位置上引入疊氮基團(tuán)，而C2和C3位置上的部分不參與反應(yīng)；C6位置上的疊氮基團(tuán)被LiAlH4還原生成取代度為1.0的氨基纖維素，與此同時(shí)C2和C3位置上的對甲苯磺?；耆?。此研究發(fā)現(xiàn)C2和C3位置上沒有引入其他保護(hù)性基團(tuán)的基礎(chǔ)上，在C6位置上專一引入氨基的氨基纖維素合成新方法，該方法區(qū)域選擇性很好。

對甲苯磺酰纖維素也是合成氨基纖維素重要的中間物質(zhì)[22, 29-31]，如圖1的合成途徑III和途徑IV所示。對甲苯磺?；仁呛芎玫碾x去基團(tuán)，又是很好的羥基保護(hù)基團(tuán)，以不同取代度的對甲苯磺酰纖維素為起點(diǎn)，可以生成很多新型的纖維素衍生物和聚合物材料。此前很多研究都致力于對甲苯磺?；娜〈磻?yīng)，對甲苯磺?；鳛殡x去基團(tuán)可以發(fā)生不同的取代反應(yīng)生成鹵代脫氧纖維素、氨基纖維素和疊氮脫氧纖維素等產(chǎn)物。相比較，很少研究的關(guān)注點(diǎn)集中在對甲苯磺?；鳛镃6羥基保護(hù)基團(tuán)而使C2和C3位置上的羥基發(fā)生反應(yīng)上，Heinze等[32]以此入手，著眼于對甲苯磺酰纖維素混合酯的合成與特性研究。DMAc/LiCl是對甲苯磺酰纖維素合成和改性的最佳體系，故混合酯的合成反應(yīng)選擇在該體系中完成，纖維素在DMAc/LiCl中溶解后，加入反應(yīng)物在8 ℃條件下攪拌24 h，即可制備出對甲苯磺?；〈仍?.4～2.3的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物能夠溶解在二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、丙酮、吡啶等有機(jī)溶劑中。生成的產(chǎn)物與乙酸酐等反應(yīng)物反應(yīng)，即可得到混合酯，13C核磁共振表明，生成的混合酯中，對甲苯磺?；墙又Φ嚼w維素C6上，?；磻?yīng)發(fā)生在非C6位的游離羥基上，C2和C3位置上被引入?；Ｑ芯勘砻鳎号c?；磻?yīng)發(fā)生前比較，生成纖維素混合酯后，對甲苯磺?；菀妆蝗〈x去，更有利于氨基纖維素的合成。在Heinze研究成果的基礎(chǔ)上，Berlin等[33]采用2步法合成氨基纖維素，首先利用對甲苯磺酰纖維素的C2和C3位置上的酯化作用達(dá)到纖維素衍生物的增溶效果；在此基礎(chǔ)上，C6位置上對甲苯磺?；话被〈砂被w維素衍生物。通過這種2步反應(yīng)，也成功合成了可溶且成膜性良好的氨基纖維素。研究表明：良好的成膜特性使氨基纖維素應(yīng)用前景廣闊，合成的氨基纖維素衍生物可以用來在功能性的玻璃/硅氧聚合物的表面覆蓋上一層薄膜，可以共價(jià)交聯(lián)氧化還原酶蛋白質(zhì)，還可以用于葡萄糖的特征識別。

目前，氨基纖維素一般都是通過對甲苯磺酰纖維素中間體和過量的二胺或低聚胺在有機(jī)溶劑(如二甲基亞砜或二甲基甲酰胺)中發(fā)生親核取代反應(yīng)而合成，為了防止發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，體系中需加入過量的溶劑[16]。這種常用的方法存在弊端，因?yàn)樾枰罅康腄MSO作為反應(yīng)介質(zhì)和進(jìn)行產(chǎn)物沉淀，而二甲基亞砜在高溫時(shí)會分解產(chǎn)生有毒且難聞的含硫成分。因此，Heinze等[34]近期又使用了一種新型的免溶劑法來合成氨基纖維素，實(shí)驗(yàn)中，對甲苯磺酰纖維素能夠在沒有額外溶劑的條件下有效地與乙二胺反應(yīng)生成相應(yīng)的6-脫氧- 6(對氨基烷基)氨基纖維素，乙二胺在實(shí)驗(yàn)中既是反應(yīng)試劑又是反應(yīng)溶劑，這在氨基纖維素的合成方面是一個(gè)創(chuàng)新，并且在氨基纖維素衍生物的大規(guī)模合成和有效應(yīng)用方面具有重要作用。

2 氨基纖維素的應(yīng)用

氨基纖維素分子末端的氨基適合進(jìn)一步改性，比如說酶分子的固定和熒光基團(tuán)的連接，這就為氨基纖維素在生物傳感器等生物領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。另外，氨基引入纖維素大分子結(jié)構(gòu)，使得氨基纖維素能在基質(zhì)上成膜并且能吸附重金屬離子等雜質(zhì)。

2.1 保護(hù)膜

氨基纖維素能夠在不同的基質(zhì)上形成非常穩(wěn)定的膜[35-36]，從而對基質(zhì)進(jìn)行保護(hù)。膜的形成過程非常簡單，將基質(zhì)(如金屬、玻璃等)與稀的氨基纖維素溶液接觸，通過進(jìn)一步地洗滌和干燥即可在基質(zhì)表面上形成一層薄膜。膜的形成可以用原子力顯微鏡(AFM)等方法證明，如圖2所示，AFM圖像下金屬晶體的表面粗糙度在0.2 nm左右，形成膜后的金屬晶體表面粗糙度達(dá)到1 nm左右。這就證明氨基纖維素可以在基質(zhì)表面成膜[37]。

圖2 原子力顯微鏡圖像[37]Fig. 2 Atomic force microscopic images[37]

2.2 酶固定

生物傳感器表面的生物分子功能化對于傳感器的分析物辨別作用是至關(guān)重要的，基于生物分子功能化對于生物芯片和生物傳感器的重要性，Tiller等[38]通過將氨基纖維素作為生物傳感器的支持物來固定酶，發(fā)現(xiàn)氧化還原酶可以通過戊二醛等13種不同的偶聯(lián)劑而共價(jià)交聯(lián)在氨基纖維素的表面上。在此基礎(chǔ)上，Berlin等[33，35]進(jìn)一步選用能溶于水且能和酶的溶液互溶的氨基纖維素為原料，通過偶聯(lián)劑作用，氨基纖維素同樣可以與酶共價(jià)交聯(lián)。酶固定在氨基纖維素上，從而應(yīng)用于生物傳感器，如圖3所示。

圖3 酶固定在氨基纖維素[35]Fig. 3 Enzyme coupling to amino cellulose films[35]

2.3 顯色

Tiller等[29]通過對甲苯磺酰纖維素與苯二胺反應(yīng)合成氨基纖維素，該物質(zhì)表現(xiàn)出很好的氧化還原發(fā)色特性，即在過氧化氫等氧化劑存在下為紅棕色，而通過與苯酚或者萘酚氧化偶聯(lián)后則為無色的靛酚染料。這是由于在纖維素大分子鏈上引入了1,4-苯二胺基團(tuán)，而苯二胺是典型的氧化還原發(fā)色試劑，所以合成的氨基纖維素衍生物也具有氧化還原發(fā)色特性。根據(jù)氧化還原特性，氨基纖維素在染料、涂料行業(yè)有一定應(yīng)用，有待于進(jìn)一步研究。

2.4 免疫熒光標(biāo)定

Obst等[39]用對甲苯磺酰纖維素中間體與乙二胺、對氯芐基氯同時(shí)反應(yīng)，采用一步法反應(yīng)生成疏水性的氨基纖維素，產(chǎn)物在水中通過納米沉淀法生成納米顆粒，用熒光染料對納米顆粒進(jìn)行免疫標(biāo)定，可用于橫向免疫測定和細(xì)胞攝取等生物領(lǐng)域。

2.5 吸附劑

氨基纖維素是帶有末端氨基的纖維素衍生物，由于氨基的氮原子上的孤對電子有吸附重金屬離子形成螯合物的作用，所以氨基纖維素也可以用來吸附重金屬離子。Nakamura等[40]通過氯代脫氧纖維素與脂肪族二胺發(fā)生反應(yīng)合成了氨基纖維素。用合成的氨基纖維素對含有不同類型的二價(jià)金屬離子的溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)酸性溶液中，分子中的氨基基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化作用，重金屬離子不會吸附到氨基纖維素上，但隨著pH值的增大，氨基纖維素對重金屬離子的吸附能力逐漸增強(qiáng)，并且對不同的二價(jià)金屬離子按照Cu2+gt; Ni2+gt; Co2+gt; Mn2+的順序進(jìn)行吸附，這結(jié)果與Irving-Williams序列是吻合的。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，脂肪族二胺的引入使得氨基纖維素上的2個(gè)氮原子形成2個(gè)配位點(diǎn)，與金屬離子形成螯合環(huán)，這顯然比一元胺的吸附能力強(qiáng)。所以，氨基纖維素有吸附重金屬離子的特性，可作為吸附劑用于污水廢水處理過程。

3 總結(jié)與展望

纖維素由于具有無毒無害、相容性好、價(jià)格低廉且可降解和可再生等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。氨基纖維素作為一種纖維素衍生物，由于具有良好的溶解性和生物應(yīng)用功能主要應(yīng)用于基質(zhì)表面成膜、對酶的固定等生物功能以及作為吸附材料進(jìn)行污水處理等。此外，氨基纖維素的合成已經(jīng)經(jīng)歷了很長時(shí)間的探索與研究，筆者總結(jié)了氨基纖維素合成研究進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)氨基纖維素的制備主要是通過鹵代脫氧纖維素、疊氮脫氧纖維素和對甲苯磺酰纖維素等中間體的進(jìn)一步取代或還原反應(yīng)完成。雖然氨基纖維素的實(shí)驗(yàn)室研究已經(jīng)取得了很多成就，但是其合成過程復(fù)雜，中間產(chǎn)物合成條件苛刻，氨基纖維素合成的選擇性、經(jīng)濟(jì)性以及產(chǎn)物的應(yīng)用性能有待于進(jìn)一步研究。氨基纖維素的分子結(jié)構(gòu)與殼聚糖相似，殼聚糖主要是由自然界中含量較多的甲殼素合成，合成工藝已經(jīng)很成熟，而氨基纖維素的合成步驟繁瑣、經(jīng)濟(jì)性較差，今后仍需從氨基纖維素合成的選擇性、經(jīng)濟(jì)性以及產(chǎn)物的應(yīng)用性能方面進(jìn)一步研究。

[1]葉代勇,黃洪,傅和青,等. 纖維素化學(xué)研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報(bào),2006,57(8):1782-1791.

[2]顧方媛,陳朝銀,石家驥,等. 纖維素酶的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢[J]. 微生物學(xué)雜志,2008,28(1):83-87.

[3]張偉,林紅,陳宇岳. 甲殼素和殼聚糖的應(yīng)用及發(fā)展前景[J]. 南通大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2006,5(1):29-33.

[4]倪海明,龍世良,李克賢,等. 纖維素吸附材料的研究進(jìn)展[J]. 大眾科技,2013,15(7):99-102.

[5]CHEN J H,GUAN Y,WANG K,et al. Combined effects of raw materials and solvent systems on the preparation and properties of regenerated cellulose fibers[J]. Carbohydrate Polymers,2015,128:147-153.

[6]高延?xùn)|,周夢怡. 纖維素溶解研究進(jìn)展[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù),2013,32(4):38- 43.

[7]鄧海波,李中石,吳真,等. 4種天然纖維素在氫氧化鈉/尿素/水體系中的溶解差異[J]. 中國造紙學(xué)報(bào),2012,27(3):43- 47.

[8]呂昂,張俐娜. 纖維素溶劑研究進(jìn)展[J]. 高分子學(xué)報(bào),2007(10):937- 944.

[9]趙地順,李賀,付林林,等. 咪唑類離子液體溶解纖維素的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2011,30(7):1529-1536.

[10]吳翠玲,李新平,秦勝利,等. 新型有機(jī)纖維素溶劑—NMMO的研究[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào),2005,31(2):73-76.

[11]李狀,石錦志,廖兵,等. 纖維素/LiCl/DMAc溶液體系的研究與應(yīng)用[J]. 高分子通報(bào),2010(10):53-59.

[12]CHANG S C,CONDON B,EDWARDS J V. Preparation and characterization of aminobenzyl cellulose by two step synthesis from native cellulose[J]. Fibers and Polymers,2010,11(8):1101-1105.

[13]TASHIRO T,SHIMURA Y. Removal of mercuric ions by systems based on cellulose derivatives[J]. Journal of Applied Polymer Science,1982,27(2):747-756.

[14]VARMA A J,CHAVAN V B. Cellulosic diamines as reaction-incorporated fillers in epoxy composites[J]. Cellulose,1994,1(3):215-219.

[15]KOSCHELLA A,HEINZE T. Novel regioselectively 6-functionalized cationic cellulose polyelectrolytes prepared via cellulose sulfonates[J]. Macromolecular Bioscience,2001,1(5):178-184.

[16]HEINZE T,SIEBERT M,BERLIN P,et al. Biofunctional materials based on amino cellulose derivatives:A nanobiotechnological concept[J]. Macromolecular Bioscience,2016,16(1):10- 42.

[17]KARRER P,WEHRLI W. Amidierung der baumwolle[J]. Helvetica Chimica Acta,1926,9(1):591-597.

[18]OSSENBRUNNER A,HAGEDORN M. Amino cellulose derivatives:US 1833286[P]. 1931-11-24.

[19]HASKINS J F. New cellulose glycollic acid and process for preparing same:US 2060056[P]. 1936-11-10.

[20]SAAD G R,FURUHATA K. Effect of substituents on dielectricβ-relaxation in cellulose[J]. Polymer International,1997,42(4):356-362.

[21]RAHN K,DIAMANTOGLOU M,KLEMM D,et al. Homogeneous synthesis of cellulosep-toluene sulfonates in N, N-dimethylacetamide/LiCl solvent system[J]. Die Angewandte Makromolekulare Chemie,1996,238(1):143-163.

[22]李輝. 纖維素胺基樹脂制備及對鉻離子吸附的研究[D]. 北京:北京林業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文,2009.

[23]CLODE D M,HORTON D. Synthesis of the 6-aldehydo derivative of cellulose, and a mass-spectrometric method for determining position and degree of substitution by carbonyl groups in oxidized polysaccharides[J]. Carbohydrate Research,1971,19(3):329-337.

[24]TESHIROGI T,YAMAMOTO H,SAKAMOTO M,et al. Synthesis of 6-amino-6-deoxycellulose[J]. Sen′i Gakkaishi,1979,35(12):T525-T529.

[25]USOV A I,NOSOVA N I,FIRGANG S I,et al. Introduction of azide groups to a cellulose molecule and conversion of azido-derivatives to amino-polysaccharides[J]. Polymer Science USSR,1973,15(5):1292-1296.

[26]TAKANO T,ISHIKAWA J,KAMITAKAHARA H,et al. The application of microwave heating to the synthesis of 6-amino-6-deoxycellulose[J]. Carbohydrate Research,2007,342(16):2456-2460.

[27]MATSUI Y,ISHIKAWA J,KAMITAKAHARA H,et al. Facile synthesis of 6-amino-6-deoxycellulose[J]. Carbohydrate Research,2005,340(7):1403-1406.

[28]LIU C,BAUMANN H. Exclusive and complete introduction of amino groups and their N-sulfo and N-carboxymethyl groups into the 6-position of cellulose without the use of protecting groups[J]. Carbohydrate Research,2002,337(14):1297-1307.

[29]TILLER J,BERLIN P,KLEMM D. Soluble and film-forming cellulose derivatives with redox-chromogenic and enzyme immobilizing 1, 4-phenylenediamine groups[J]. Macromolecular Chemistry and Physics,1999,200(1):1- 9.

[30]JUNG A,BERLIN P. New water-soluble and film-forming aminocellulose tosylates as enzyme support matrices with Cu2+-chelating properties[J]. Cellulose,2005,12(1):67-84.

[31]HEINZE T,NIKOLAJSKI M,DAUS S,et al. Protein-like oligomerization of carbohydrates[J]. Angewandte Chemie International Edition,2011,50(37):8602-8604.

[32]HEINZE T,RAHN K,JASPERS M,et al.p-Toluenesulfonyl esters in cellulose modifications: Acylation of remaining hydroxyl groups[J]. Macromolecular Chemistry and Physics,1996,197(12):4207- 4224.

[33]BERLIN P,KLEMM D,TILLER J,et al. A novel soluble aminocellulose derivative type: Its transparent film-forming properties and its efficient coupling with enzyme proteins for biosensors[J]. Macromolecular Chemistry and Physics,2000,201(15):2070-2082.

[34]HEINZE T,PFEIFER A,KOSCHELLA A,et al. Solvent-free synthesis of 6-deoxy-6-(ω-aminoalkyl) amino cellulose[J]. Journal of Applied Polymer Science,2016,133(39):43987.

[35]BERLIN P,KLEMM D,JUNG A,et al. Film-forming aminocellulose derivatives as enzyme-compatible support matrices for biosensor developments[J]. Cellulose,2003,10(4):343-367.

[36]JUNG A,WOLTERS B,BERLIN P. (Bio) functional surface structural design of substrate materials based on self-assembled monolayers from aminocellulose derivatives and amino(organo) polysiloxanes[J]. Thin Solid Films,2007,515(17):6867- 6877.

[37]HEINZE T. Hot topics in polysaccharide chemistry-selected examples[C]//HEINZE T, JANURA M, KOSCHELLA A. Macromolecular Symposia. Berlin:WILEY-VCH Verlag,2009:15-27.

[38]TILLER J C,RIESELER R,BERLIN P,et al. Stabilization of activity of oxidoreductases by their immobilization onto special functionalized glass and novel aminocellulose film using different coupling reagents[J]. Biomacromolecules,2002,3(5):1021-1029.

[39]OBST M,HEINZE T. Simple synthesis of reactive and nanostructure forming hydrophobic amino cellulose derivatives[J]. Macromolecular Materials and Engineering,2016,301(1):65-70.

[40]NAKAMURA S,AMANO M,SAEGUSA Y,et al. Preparation of aminoalkyl celluloses and their adsorption and desorption of heavy metal ions[J]. Journal of Applied Polymer Science,1992,45(2):265-271.

Research Progress on Preparation and Application of Amino Cellulose

HU Yajie, FU Genque, YUE Panpan, LI Nan, PENG Feng, SUN Runcang

(Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry,Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

Amino cellulose is the cellulose derivative with terminal amino groups. The structure of amino cellulose is similar to that of chitosan. Because of the active amino groups in cellulose, amino cellulose exhibits good solubility, film-forming property, heavy metal ions adsorption property, and good application prospect in the field of biology such as immobilizing enzyme and controlling drug release. Now, the synthesis process is complicated, including the preparation of intermediate and the synthesis of amino cellulose. In addition, the poor selectivity and economics in the synthetic process of amino cellulose limit its applications. This paper mainly focuses on the preparation of amino cellulose, which includes the synthetic route, synthesis process conditions and synthetic prospect. At last, the applications of amino cellulose are discussed in detail, such as film-forming property, immobilization of enzyme, adsorption of impurities, and so on.

amino cellulose;tosylate;dissolve;synthesis;application

TQ35

A

1673-5854(2017)06- 0048- 07

10.3969/j.issn.1673-5854.2017.06.009

2017- 04-12

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(JC2015-03)；國家自然科學(xué)基金青年基金(21406014)；全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者基金資助(201458)

胡亞潔(1993— )，女，河北邢臺人，碩士生，主要從事纖維素和半纖維素材料的研究工作

*

彭 鋒，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)多糖高值化利用研究；E-mailfengpeng@bjfu.edu.cn。