侯寶峰

（寧夏新能研究院（有限公司），銀川 750021）

電子束爐熔煉多晶硅除硼和鐵雜質(zhì)的研究

侯寶峰

（寧夏新能研究院（有限公司），銀川 750021）

為去除多晶硅中的B和Fe元素，人們必須對硅原料進(jìn)行高溫增氧預(yù)處理，在熔煉坩堝中敷設(shè)兩塊疊放的高純SiC板，對其進(jìn)行電子束爐熔煉提純。研究表明，對粒徑小于25 mm塊狀硅料進(jìn)行增氧預(yù)處理和電子束爐熔煉提純后，B、Fe雜質(zhì)元素明顯降低，B和Fe去除率分別可達(dá)99.25%和99.7%；在熔煉坩堝中敷設(shè)兩塊疊放的高純SiC板，可以明顯提高B、P的去除率，降低熔煉能耗，熔煉直接能耗為20 kW·h/kg；而對硅塊料增氧預(yù)處理，硅熔煉的揮發(fā)損失較大。

太陽級多晶硅；電子束爐；除硼；除鐵；真空熔煉

太陽能光伏產(chǎn)業(yè)是一個(gè)新興的朝陽產(chǎn)業(yè)，也是一個(gè)快速發(fā)展的創(chuàng)新綠色產(chǎn)業(yè)。太陽能級多晶硅是太陽能光伏市場的核心原料，市場需求量以每年20%的幅度急劇增長。巨大的市場需求，激烈的價(jià)格競爭，促使世界各國研究開發(fā)環(huán)保、低成本的太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術(shù)。

目前，多晶硅的生產(chǎn)方法主要有改良西門子法、硅烷法、冶金法等[1-6]。改良西門子法、硅烷法生產(chǎn)的多晶硅純度較高，純度可以達(dá)到9～11個(gè)9。在用做太陽能級原料時(shí)，人們需要在多晶硅中摻入一定量的硼、磷、鎵或者砷。改良西門子法、硅烷法生產(chǎn)多晶硅設(shè)備投入高、中間產(chǎn)物或者副產(chǎn)物有毒性、易爆炸。相比之下，冶金法生產(chǎn)太陽能級多晶硅，具有設(shè)備投入低、環(huán)境污染小、易產(chǎn)業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，吸引了國內(nèi)外許多企業(yè)進(jìn)行研究生產(chǎn)。

冶金法太陽能級多晶硅技術(shù)包括碳熱還原法、造渣精煉、真空熔煉提純、濕法冶金、定向凝固、等離子體熔煉、電子束熔煉等工藝方法，是其中幾種工藝方法相結(jié)合的綜合技術(shù)[7-13]。電子束熔煉提純是冶金法制備太陽能級多晶硅的關(guān)鍵方法之一，它利用高能量密度的電子束作為加熱熱源，進(jìn)行淺熔池、高過熱度、高真空度的熔煉，去除飽和蒸氣壓比硅高的雜質(zhì)元素。采用電子束爐熔煉提純多晶硅，可以有效地去除P、Al等雜質(zhì)。但是，采用電子束爐進(jìn)行熔煉提純，無法降低硼元素的含量，反而會(huì)出現(xiàn)富集現(xiàn)象。譚毅等人在物料中添加堿性造渣劑，在電子束爐中進(jìn)行熔煉，降低了硼元素的含量，但是該方法不可避免地由于堿性造渣劑二次引入其他金屬雜質(zhì)，降低多晶硅品質(zhì)[14]。目前，還沒有一種有效的采用電子束爐熔煉提純多晶硅的方法，保證在降低硼雜質(zhì)的同時(shí)不增加其他雜質(zhì)。本文采用原料增氧預(yù)處理以及熔煉坩堝敷設(shè)兩塊疊放高純SiC的方法，解決了電子束爐提純多晶硅難降低硼和鐵雜質(zhì)的難題。

1 試驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 硅料增氧預(yù)處理

硅料增氧預(yù)處理目的是在硅塊料表面，形成一層氧化層，并使得硅塊中的B、Fe在熱處理中擴(kuò)散到硅塊表面，有利于后續(xù)對B、Fe的去除。一般認(rèn)為，硼在Si/SiO2界面處的分凝系數(shù)為0.3，硼在高溫下更容易進(jìn)入二氧化硅層中[15]。為此，在空氣中對硅塊進(jìn)行高溫煅燒，其表面會(huì)形成一層氧化層，可以有效地將硅塊內(nèi)部的B擴(kuò)散到硅塊表面。它能夠保證在電子束爐熔煉硅塊時(shí)，B與O的快速反應(yīng)和去除。

1.1.2 電子束熔煉提純

根據(jù)真空蒸發(fā)提純的原理，在高溫、高真空度的條件下，飽和蒸汽大的元素?fù)]發(fā)性大于飽和蒸汽小的元素。同時(shí)，在熔煉過程中，雜質(zhì)從硅熔體表面蒸發(fā)，硅基體也會(huì)蒸發(fā)，最終雜質(zhì)被去除還是被濃縮，取決于雜質(zhì)與硅的蒸發(fā)之比。多晶硅中的雜質(zhì)元素主要是Fe、Al、Ca、P、B、C、O等。如圖1所示，在電子束熔煉提純多晶硅時(shí)，硅液中P、Ca、Al會(huì)很容易以氣體形式被除去，B、Ti雜質(zhì)元素不能以氣體形式除去[16]。Fe由于蒸發(fā)能力小于硅，也無法在電子束爐熔煉時(shí)去除。

要除去Si液中的B、Fe雜質(zhì)元素，需要將B、Fe元素轉(zhuǎn)化為飽和蒸氣壓比硅高的物質(zhì)。B、Fe雜質(zhì)元素的低價(jià)氧化物BOx、FeO的飽和蒸氣壓比Si高，在電子束爐熔煉提純多晶硅時(shí)，保證硅液中存在一定量的O2，就可以實(shí)現(xiàn)B和Fe的去除。在熔煉前對硅塊料進(jìn)行適量表面氧化增氧，就可以實(shí)現(xiàn)對B、Fe雜質(zhì)元素的有效去除。

圖1 硅及其中雜質(zhì)元素的飽和蒸氣壓曲線

1.1.3 熔煉坩堝敷設(shè)高純SiC板

熔煉坩堝敷設(shè)兩疊層的高純SiC板，在熔煉過程中，由于水冷銅坩堝會(huì)直接將硅液的熱量帶走，熱量直接從硅液中傳到銅坩堝，熱量損失非常大。在熔煉坩堝底部敷設(shè)兩層疊放的SiC板，可以將熱量傳導(dǎo)分成3段傳導(dǎo)傳熱，特別是SiC和SiC之間存在接觸界面，降低了熱傳導(dǎo)效率，減少了熔煉熱量損失。

1.2 原料及試驗(yàn)裝置

本試驗(yàn)采用粒徑小于25 mm的硅塊料，原料的主要成分如表1所示。試驗(yàn)裝置為三槍電子束爐，設(shè)備示意圖如圖2所示，其中左右兩電子槍對硅料熔煉和提純，中間電子槍是硅液二次熔煉和定向凝固的梯度熱源。本試驗(yàn)裝置可以實(shí)現(xiàn)電子束真空熔煉和定向凝固耦合提純。

表1 硅料成分（ppmw）

圖2 電子束熔煉爐

1.3 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用對比試驗(yàn)，從同一批次的硅料中分別取三批硅料，分別編方案1#，方案2#和方案3#。方案1#料不進(jìn)行增氧預(yù)處理，直接進(jìn)入電子束爐中熔煉；方案2#料進(jìn)行如下試驗(yàn)：將硅塊料放入高溫電阻爐內(nèi)，以5℃/min速度快速升溫到600℃，保溫4 h；再以5℃/min速度快速升溫到1 000℃，保溫8 h；后自然降溫至室溫出料。將增氧預(yù)處理后的硅塊料裝入電子束爐進(jìn)行熔煉，爐室真空度保持在10-3Pa級，槍室真空度保持在10-3Pa級，在熔煉坩堝中每堝化料及熔煉時(shí)間為40 min，電子束爐熔煉工藝與方案1#相同；熔煉結(jié)束，待爐內(nèi)硅錠降至室溫，停爐取出硅錠。用鋸床分別切掉錐臺(tái)形硅錠上表皮和底端層；然后用硬質(zhì)合金錘敲掉硅錠上部芯部比較疏松的金屬雜質(zhì)富集部位；將硅錠破碎，即制得多晶硅。方案3#采用與方案2#相同的硅料預(yù)處理和熔煉工藝，區(qū)別是：方案3#在熔煉時(shí)，熔煉坩堝底部敷設(shè)兩塊緊密疊放的高純SiC板；熔煉功率與方案2#熔煉功率相同，每堝化料及熔煉時(shí)間為20 min。

電子束爐熔煉試驗(yàn)結(jié)束，采用二次離子質(zhì)譜儀（SIMS），對硅材料成分進(jìn)行取樣測試，含量取質(zhì)量百分濃度（ppmw）。

2 結(jié)果與討論

2.1 電子束熔煉后雜質(zhì)含量

經(jīng)過電子束爐熔煉處理后的多晶硅成分檢測結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，方案1#在電子束爐熔煉后，各雜質(zhì)元素含量降低，非金屬元素O、P降低明顯，金屬元素Na、Al、Ca明顯降低，B、P、Fe相對降低不明顯；方案2#可以看出硅中的金屬元素和非金屬元素明顯降低；批次3#中的金屬元素和非金屬元素相對方案2#降低更明顯，特別是難以去除的B、Fe元素。

表2 電子束爐熔煉前后雜質(zhì)含量（ppmw）

2.2 硅的揮發(fā)損失

在熔煉結(jié)束時(shí)，扣除硅在坩堝壁的粘連損失，計(jì)算熔煉前后硅的揮發(fā)損失率。如圖3所示，方案1#硅揮發(fā)損失為10%，方案2揮發(fā)損失為12.2%，方案3#揮發(fā)損失為15.1%，由此可以看出，電子束爐熔煉揮發(fā)損失都比較大，方案3#揮發(fā)損失最大，方案2#次之，方案1#相對較小。方案2#、方案3#揮發(fā)損失大的原因，是硅料中的氧含量增多，在熔煉時(shí)有部分硅與氧反應(yīng)生成SiOx，造成揮發(fā)損失大，同時(shí)方案3#由于熔煉坩堝敷設(shè)SiC，熔池淺，能量利用更高，揮發(fā)損失最大。

圖3 不同方案下的硅揮發(fā)損失

2.3 熔煉能耗

方案1#，方案2#，方案3#熔煉的單位能耗，以KW·h/kg直接電耗來計(jì)算，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，在熔煉坩堝中敷設(shè)兩層疊放的高純SiC板，單位生產(chǎn)能耗最低，為20 kW·h/kg；方案2#和方案3#的直接能耗差異不大，分別為75 kW·h/kg和78 kW·h/kg。由此可以看出，敷設(shè)兩疊層的SiC板，能有效降低熔煉能耗。

表3 不同方案的電子束爐熔煉多晶硅單位能耗

3 結(jié)論

采用電子束爐熔煉多晶硅，除B、Fe外，非金屬雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)可以很明顯降低。對硅塊料進(jìn)行煅燒增氧預(yù)處理和電子束爐熔煉后，B、Fe雜質(zhì)元素明顯降低，B去除率可達(dá)99.25%，F(xiàn)e去除率可達(dá)99.7%。在熔煉坩堝底部敷設(shè)兩塊疊放的高純SiC板，電子束爐熔煉對B、P降低更明顯，并且明顯降低了熔煉能耗，熔煉直接能耗為20 kW·h/kg。采用硅塊料增氧預(yù)處理，電子束爐熔煉硅的揮發(fā)損失較大。

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Study on Boron and Iron Impurities in Polycrystalline Silicon Smelted by Electron Beam Furnace

Hou Baofeng
(Ningxia New Energy Research Institute (Co., Ltd.), Yinchuan 750021, China)

In order to remove the B and Fe elements in polysilicon, it is necessary to pretreat the silicon raw material by high temperature and oxygen. The two high purity SiC plates are laid in the melting crucible and purified by electron beam furnace melting. The results show that the B and Fe removal rates of B and Fe are up to 99.25% and 99.7%, respectively,after aerobic pretreatment and electron beam furnace melting with particle size less than 25 mm. The two kinds of high purity SiC plates stacked in the crucible can obviously improve the removal rate of B and P, reduce the energy consumption of smelting, and the direct energy consumption is 20 kW?h/kg. The pretreatment of silicon block, The loss of silicon melting is greater.

solar grade polysilicon; electron beam furnace; boron removal; iron removal; vacuum melting

TQ127.2

A

1008-9500(2017)09-0025-04

2017-07-12

本文系國家科技支撐計(jì)劃“冶金法制備太陽能級多晶硅關(guān)鍵技術(shù)研究及工業(yè)示范”（項(xiàng)目編號(hào)：2011BAE031301）的階段性研究成果之一。

侯寶峰（1973-），男，陜西扶風(fēng)人，高級工程師，從事硅材料研究及光伏檢測。houbaofeng@sina.com.