宋恒旭 牛永強(qiáng) 侯 華 吳 鑄 趙宇宏＊,

綜述

高溫鋰電池氧化物正極材料研究現(xiàn)狀與展望

宋恒旭1牛永強(qiáng)1侯 華1吳 鑄2趙宇宏＊,1

(1中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，高溫鋰電池材料實(shí)驗(yàn)室，太原 030051)
(2中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，新能源技術(shù)中心，上海 200050)

高溫鋰電池是熱電池向中低溫度范圍的拓展和延伸，在石油、天然氣及地?zé)崽綔y等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。相對于具有大比容量和接近純鋰電極電位的鋰合金負(fù)極材料，正極材料還有不小的發(fā)展?jié)摿?。因此，正極材料是提升高溫鋰電池性能的關(guān)鍵材料。而在正極材料中，氧化物材料表現(xiàn)出高電壓特性以及高熱穩(wěn)定性，可以推動(dòng)高溫鋰電池小型化發(fā)展，滿足特定條件下的電流電壓供給。目前，并沒有針對高溫鋰電池氧化物正極材料的系統(tǒng)性綜述。為了促進(jìn)本領(lǐng)域的快速發(fā)展，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，本文系統(tǒng)總結(jié)了高溫鋰電池過渡族金屬氧化物正極材料的研究進(jìn)展，包括其物理特性、電化學(xué)特性及合成與制備方法，對材料的可利用特性以及不足之處加以說明；進(jìn)而對氧化物正極材料在高溫鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用做出展望。

高溫鋰電池；正極材料；氧化物；電化學(xué)性能；制備

0 引 言

當(dāng)前全球能源的短缺以及突出的環(huán)境問題使能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變成為社會(huì)發(fā)展中的重大問題。在一些能源開發(fā)的特殊環(huán)境中，電池需要耐受高溫高壓的作用，所以有了對高溫鋰電池的應(yīng)用需求。本文所指的高溫鋰電池是以鋰或鋰合金為負(fù)極，采用低溫熔鹽作電解質(zhì)，工作溫度比常規(guī)鋰電池高的一類電池。高溫鋰電池的工作溫度(100～350℃)比軍用熱電池(350～550℃[1])低，所以同樣可以稱之為低溫?zé)犭姵?。高溫鋰電池的結(jié)構(gòu)同熱電池相似，所以其繼承了熱電池的一些優(yōu)良特性，如儲(chǔ)存時(shí)間長(10～25年)、安全可靠、高比能量、結(jié)構(gòu)緊湊等。不同的是，兩者的適用領(lǐng)域不同，熱電池的大功率放電和快速激活等特性使之特別適合作為軍工領(lǐng)域中的炮彈引信和導(dǎo)彈的電源，并且已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用與發(fā)展[2-3]；高溫鋰電池因?yàn)槠潆娊赓|(zhì)熔點(diǎn)低，使得電池可以在民用工業(yè)領(lǐng)域得到進(jìn)一步的發(fā)展。例如在地?zé)峥碧胶偷叵掠蜌忾_發(fā)中一般的水溶液電解質(zhì)電池和有機(jī)溶液電解質(zhì)電池因?yàn)楦邷囟鵁o法正常工作。雖然Li-Mg/SOCl2有機(jī)電解質(zhì)電池(工作溫度達(dá)到180℃)可以勉強(qiáng)用于石油天然氣勘探，但是在更高的溫度下已經(jīng)不適用[4]。而高溫鋰電池可以很好的解決這一問題。高溫鋰電池可以利用地?zé)岘h(huán)境中的熱量激活和工作，從而可以大幅度簡化以熱電池為基礎(chǔ)的復(fù)雜電池結(jié)構(gòu)，提高比容量，同時(shí)降低電池生產(chǎn)制造成本。

高溫鋰電池的發(fā)展與電解質(zhì)體系的發(fā)展密不可分。電解質(zhì)的熔融溫度決定了高溫鋰電池的最低工作溫度，電解質(zhì)體系主要有鹵鹽和硝酸鹽體系。電解質(zhì)體系要與正負(fù)極材料匹配，除此之外高溫鋰電池的電極材料要滿足下面幾個(gè)條件[5]：① 電極材料有良好的熱穩(wěn)定性，保證在工作溫度范圍內(nèi)不會(huì)嚴(yán)重氧化和分解；②電極材料盡可能有高的導(dǎo)電率，對導(dǎo)電率低的電極材料能通過添加導(dǎo)電劑改善其導(dǎo)電性能；③電池內(nèi)部材料相容性好，發(fā)生的副反應(yīng)盡可能的少，使電池發(fā)揮出最大的性能。

高溫鋰電池的正極材料可以借鑒原來的熱電池材料，例如早期Ca或Mg系熱電池中的正極材料如V2O5和WO3等氧化物，以及在鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的正極材料，如LiMn2O4等嵌鋰化合物。理想的高溫鋰電池正極材料應(yīng)具備[6]：

(1)合適的氧化還原電位，與電解質(zhì)相匹配，防止電解質(zhì)的氧化。

(2)熱穩(wěn)定性好，在高溫工作環(huán)境中正極材料不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱分解。

(3)電子導(dǎo)電性較好，正極阻抗盡可能的低，或者可以通過添加導(dǎo)電劑來使正極材料的導(dǎo)電性有大的提高。

(4)在電解質(zhì)中溶解度低，自放電低。

(5)在有水或氧的環(huán)境中有較好的穩(wěn)定性，避免在正極材料表面形成氧化膜。

(6)正極材料的放電產(chǎn)物在電解質(zhì)中溶解度低。

(7)正極材料能被電解質(zhì)潤濕，以減少彼此接觸阻抗。

(8)有盡可能小的密度，以提高電池比容量。

(9)材料廉價(jià)易得，成本低。

(10)對環(huán)境不會(huì)造成污染。

正極材料中的氧化物材料具有高的電勢電位，并且一般來說氧化物材料的穩(wěn)定性較高，而正極材料的熱穩(wěn)定性對高溫電池來說是至關(guān)重要的。高溫鋰電池正極材料中的氧化物一般指過渡族金屬如Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni和 Cu 的氧化物。為了獲得更穩(wěn)定的電壓和更大的比容量，有時(shí)候也對這些氧化物進(jìn)行鋰化處理或摻雜改性。本文將介紹其中應(yīng)用最廣泛和最有前景的幾種氧化物。

1 鎢的氧化物

1.1 WO3

早期應(yīng)用在Ca和Mg系熱電池中的正極材料是WO3，但是WO3與鹵化物電解質(zhì)不匹配導(dǎo)致其很快就被其他材料替代[1]，之后關(guān)于WO3的研究很少。WO3在自然界中以鎢華或鎢赭石礦物態(tài)存在。WO3顏色為明亮的黃色，密度為7.21～7.30 g·cm-3，熔點(diǎn)為1 472℃。WO3的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)隨著溫度的改變而改變，在-50～17℃為三斜晶系、17～330℃為單斜晶系、330～740℃為正交晶系、740℃以上為四方晶系。單斜晶系的WO3最為常見并且在本文所研究的高溫鋰電池工作溫度范圍內(nèi)，其空間群為P21/n，其晶體結(jié)構(gòu)為八面體(鎢原子位于八面體中心位置，氧原子位于八面體頂點(diǎn)位置)。但是這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在放電的過程中產(chǎn)生畸變會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散，而且八面體結(jié)構(gòu)的WO3由于擴(kuò)散截面積小，不利于鋰離子的擴(kuò)散[7]。由鎢精礦與氫氧化鈉或蘇打經(jīng)過高溫熔融或高溫壓煮制成鎢酸鈉溶液，再經(jīng)離子交換或萃取提純、蒸發(fā)工藝制得仲鎢酸銨晶體，最后在700℃煅燒制得三氧化鎢。仲鎢酸銨在氧化劑的作用下分解可用式(1)表示：

WO3的電化學(xué)性能將與Li2WO4一同列出，方便對比。

1.2 Li2WO4

圖1 四種單體電池化學(xué)體系的TGA/DSC熱分析曲線:(1)WO3+(LiNO3-KNO3),(2)Li2WO4+(LiNO3-KNO3),(3)WO3+(LiNO3-KNO3-CsNO3),(4)Li2WO4+(LiNO3-KNO3-CsNO3)[8]Fig.1 TG and DSC curves of(1)WO3+binary eutectic,(2)Li2WO4+binary eutectic,(3)WO3+ternary eutectic,(4)Li2WO4+ternary eutectic[8]

圖2 (a)Li-Mg-B/WO3和(b)Li-Mg-B/Li2WO4單體電池恒流放電曲線[8]Fig.2 Galvanostatic discharge profiles of(a)the Li-Mg-B/WO3cells and(b)the Li-Mg-B/Li2WO4cells[8]

Li2WO4是WO3經(jīng)過鋰化處理后得到的材料，屬于三角晶系，結(jié)構(gòu)比WO3穩(wěn)定，鋰離子擴(kuò)散截面也更大。王振杰等[8]分析了WO3和Li2WO4在二元和三元硝酸熔鹽中的兼容性，TGA和DSC曲線如圖1所示。圖1(b)中4種體系中只有WO3+(LiNO3-KNO3)體系在350℃附近出現(xiàn)吸熱峰，除此之外只有在電解質(zhì)熔融溫度下出現(xiàn)對應(yīng)的吸熱峰。這表明WO3和Li2WO4正極材料在常用硝酸熔鹽中的熱穩(wěn)定溫度達(dá)到350℃，滿足高溫鋰電池的工作溫度范圍。文獻(xiàn)[8]中還對比了WO3和Li2WO4在低熔點(diǎn)硝酸鹽電解質(zhì)中的放電表現(xiàn)，如圖2所示。WO3開始放電電壓高，接近3.25 V，但是電壓衰減快且電壓穩(wěn)定性差，有多個(gè)放電平臺，說明WO3正極材料在放電過程中頻繁發(fā)生相變。經(jīng)過鋰化處理的鎢的氧化物初始電壓平臺較WO3降低0.5 V左右，即鋰化處理會(huì)降低金屬氧化物的電位，但是從圖2(b)中可以看到Li2WO4單體電池體系只有一個(gè)電壓平臺，放電電壓平穩(wěn)。當(dāng)電解質(zhì)為LiNO3-KNO3，截止電壓為1 V時(shí)，在200℃下Li2WO4正極材料比容量為397.09 mAh·g-1，這已經(jīng)接近按式(3)計(jì)算得到的理論比容量(408.92 mAh·g-1)。 WO3和 Li2WO4的正極反應(yīng)[7]分別為式(2)和(3)：

Li2WO4的合成方法有軟化學(xué)法和高溫固相法。軟化學(xué)法反應(yīng)條件溫和，所制備的產(chǎn)物均勻性好，但是適用于軟化學(xué)法的鎢源匱乏，較為簡單易行且成熟的還是高溫固相法。王振杰[7]采用高溫固相法將Li2CO3與WO3的混合物在600℃下保溫一定時(shí)間，然后在800℃下燒結(jié)得到Li2WO4。

2 鉻的氧化物

2.1 CaCrO4

高溫鋰電池中鉻的氧化物有CaCrO4、CrO2和Ag2CrO4等。CaCrO4正極材料應(yīng)用在早期的鈣系熱電池中。采用LiCl-KCl作電解質(zhì)，425℃下CaCrO4正極材料相對鈣的電極電位為2.65 V。CaCrO4為黃色晶體，隨著結(jié)晶條件的不同可以產(chǎn)生不同的水合物。無水CaCrO4屬于四方晶系，熱分解溫度在800℃以上，其在水中的溶解度很小，并且隨著溫度升高溶解度反而降低，不溶于乙醇和丙酮，但在LiCl-KCl熔鹽中溶解度較高，在350℃時(shí)溶解度為10%，在600℃時(shí)溶解度為34%[5]，這樣高的溶解度會(huì)導(dǎo)致溶解在電解質(zhì)中的CaCrO4與負(fù)極反應(yīng)，從而造成電池嚴(yán)重的自放電[9]。其自放電可用式(4～6)表示[10]：

CaCrO4的放電過程為：CrO42-首先與1個(gè)電子作用而被還原為CrO43-，之后CrO43-與Cl-和Ca2+共同作用產(chǎn)生深綠色的五價(jià)鉻化合物，這一產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)(6)，這些產(chǎn)物在電解質(zhì)中會(huì)以樹枝狀姿態(tài)生長，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樹枝狀物質(zhì)長大并可能造成電池的短路[9]。當(dāng)LiCl-KCl-CaCrO4組分分別為42.8%、52.2%、5%(w/w)時(shí)，在 500和 350℃下的電導(dǎo)率分別為1.31和0.59 S·cm-1[11]。CaCrO4在LiCl-KCl中的溶解會(huì)導(dǎo)致共熔鹽的熔點(diǎn)降低，同時(shí)，溶解的CaCrO4又使熔鹽的電阻升高。CaCrO4固有的副反應(yīng)以及在低溫時(shí)電阻增大使得其在低溫領(lǐng)域不再適用，并且鉻酸鈣有毒，對皮膚和粘液膜都有腐蝕作用。

2.2 CrO2

CrO2是一種半金屬鐵磁材料，熔點(diǎn)僅為375℃。在250～500℃時(shí)分解成三氧化二鉻和氧。在250℃下，CrO2在CsBr-LiBr-KBr熔鹽中以15.8 mA·cm-2的電流密度放電的電化學(xué)性能比錳的氧化物差，在300℃下其放電性能有所改善但是仍然比MnO2和 LiMn2O4差[12]。 CrO2開路電壓可達(dá) 3.1 V，但是放電時(shí)電壓下降速率快，實(shí)際比容量小。CrO2低的分解溫度和差的放電性能使之在高溫鋰電池中的應(yīng)用受到限制。

2.3 Ag2CrO4

Ag2CrO4為紅棕色單斜結(jié)晶或粉末，密度為5.625 g·cm-3，溶于酸、氨水、氰化鉀溶液、鉻酸堿金屬溶液，微溶于水。Ag2CrO4作為高溫鋰電池的正極材料表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢，Ag2CrO4有優(yōu)良的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。Ag2CrO4能夠持續(xù)承受750 mA·cm-2的電流密度。早在1985年，Mcmanis等[13]就將Ag2CrO4作為正極，研究了其在LiNO3-KNO3熔鹽中的放電性能。Mcmanis測試了Ag2CrO4在400℃下電流密度為270～770 mA·cm-2范圍內(nèi)的電化學(xué)性能，其放電電壓達(dá)到3 V，并且在270 mA·cm-2的電流密度下可以在高電位平穩(wěn)放電達(dá)2 min。Guidotti等[14]研究了Li-Si/CsBr-LiBr-KBr/Ag2CrO4電化學(xué)體系在250～300℃下電流密度為15.8～32 mA·cm-2范圍內(nèi)的放電性能，結(jié)果顯示溫度對其放電性能影響很大。當(dāng)電流密度為15.8 mA·cm-2，截止電壓為1.25 V時(shí)，在250℃下單體電池放電時(shí)間為6 min，而在300℃下可以達(dá)到10 min以上，如圖3所示。然而在接下來的DSC測試中發(fā)現(xiàn)Ag2CrO4會(huì)與電解質(zhì)中的溴化物反應(yīng)放熱，所以Ag2CrO4與溴化物電解質(zhì)并不匹配。Giwa[15]研究了Ag2CrO4在硝酸鹽電解質(zhì)中的放電表現(xiàn)，Ag2CrO4相對Li-Al負(fù)極在175℃開路電壓可達(dá)3.15 V，當(dāng)截止電壓為開路電壓的70%時(shí)，在215℃時(shí)以100 mA·cm-2的電流放電能量可達(dá) 110 Wh·kg-1。 隨后，Guidotti等[16]又研究了Ag2CrO4在LiNO3-KNO3電解質(zhì)中的電化學(xué)行為，負(fù)極分別采用Li-Al和Li-Si合金。DSC測試表明在400℃下Ag2CrO4與LiNO3-KNO3共熔鹽不會(huì)發(fā)生放熱反應(yīng)，說明Ag2CrO4與LiNO3-KNO3共晶熔鹽相容性好，滿足在特定工作溫度范圍的需求。負(fù)極為Li-Al和Li-Si合金時(shí)，在200℃下以7.6 mA·cm-2的放電曲線與電極極化趨勢如圖4所示，比較發(fā)現(xiàn)，負(fù)極采用Li-Si合金比Li-Al合金電壓平臺更高，并且電壓平臺也更為平穩(wěn)。在極化方面，以Li-Si合金作負(fù)極的體系在第三個(gè)放電平臺結(jié)束后極化才明顯上升。采用Li-Si合金作負(fù)極，在150～300℃的放電曲線如圖5所示，Ag2CrO4作為正極的電極反應(yīng)可用式(7～9)表示：

圖3 Li-Si/CsBr-LiBr-KBr/Ag2CrO4單體電池在250和300℃以15.8 mA·cm-2的放電曲線[14]Fig.3 Discharge of Li-Si/CsBr-LiBr-KBr/Ag2CrO4single cells at 15.8 mA·cm-2at 250 and 300℃[14]

圖4 Li-Al和Li-Si/LiNO3-KNO3/Ag2CrO4體系在LiNO3-KNO3共晶熔鹽中以200℃,7.6 mA·cm-2電流密度下的放電表現(xiàn)[16]Fig.4 Comparison of performance of Li(Si)and Li(Al)anodes with Ag2CrO4cathode in molten LiNO3-KNO3eutectic electrolyte at 200℃and 7.6 mA·cm-2[16]

圖5 Li-Si/LiNO3-KNO3/Ag2CrO4體系在150～300℃以7.8 mA·cm-2電流密度放電曲線[16]Fig.5 Effect of temperature on the performance of Li-Si/LiNO3-KNO3(MgO)/Ag2CrO4single cells discharged at 7.8 mA·cm-2[16]

在第一階段是Ag+的反應(yīng)，反應(yīng)如式(7)，生成單質(zhì)銀。在第二階段是Cr6+與1個(gè)電子作用變?yōu)镃r5+，如式(8)。而在下一步的反應(yīng)中，Guidotti認(rèn)為CrO43-與2個(gè)電子反應(yīng)生成 CrO2-，1 mol的 Ag2CrO4與 5 mol的Li+反應(yīng)。從圖5中可以看出Ag2CrO4在200℃的放電性能最佳，第一電壓平臺在3 V左右，截止電壓為1 V時(shí)，Ag2CrO4材料的比容量達(dá)270 mAh·g-1，并且在200℃還有第四個(gè)放電平臺，Guidotti認(rèn)為這很可能是負(fù)極的相變所致。

Ag2CrO4常見的制備方法有化學(xué)沉淀法[17-18]、水熱法[19]、模板法[20]、微波水熱法[21]等，在這些制備法中應(yīng)用最多的是化學(xué)沉淀法，因?yàn)槠涔に嚥襟E相對簡單、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)量大，基本原理是將硝酸銀、鉻酸鈉、氫氧化鈉和硝酸原料混合得到沉淀物，然后用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，再將得到的產(chǎn)物真空干燥數(shù)小時(shí)得到Ag2CrO4[18]。

雖然Ag2CrO4在小電流和大電流放電時(shí)都有很好的放電性能，但是Ag2CrO4中Cr6+對環(huán)境有污染，而且含有貴金屬元素也使得Ag2CrO4正極材料成本高，大規(guī)模的應(yīng)用受到一定限制。

3 釩的氧化物

在過渡族金屬中釩有多種價(jià)態(tài) (V5+、V4+、V3+、V2+)，所以釩可以有多種氧化物，如 V2O5、VO2、V2O3、V6O13等，這些氧化物還可以形成多種嵌鋰化合物，而大部分嵌鋰化合物為層狀結(jié)構(gòu)，有利于Li+的脫嵌[22]。應(yīng)用在高溫鋰電池中釩的氧化物包括氧化釩(如 V2O5、VO2等)、 嵌鋰化合物 (如 Li1+xV3O8、LiV2O5等)、鋰化的氧化釩(LVO)、釩氧碳的復(fù)合材料(VOC)和MxVyOz(M為過渡族金屬)。本文分別以其中最具代表性的化合物做介紹。

3.1 V2O5

我國的釩資源儲(chǔ)量豐富，并且是最大的釩生產(chǎn)國[23]。其中V2O5是應(yīng)用最廣的釩礦產(chǎn)品，V2O5為紅色斜方晶體，熔點(diǎn)為658℃，分解溫度達(dá)到1 750℃，是典型的兩性氧化物。V2O5在LiCl-KCl電解質(zhì)中600℃時(shí)溶解度可達(dá)17%，且V2O5與LiCl-KCl電解質(zhì)反應(yīng)生成氯氣和不溶性釩的氧化物，導(dǎo)致電池失效[5]。V2O5在LiCl-KCl電解質(zhì)中的還原過程如式(10～12)：

其電極反應(yīng)為式(13)：

Giwa[15]研究了175～200℃范圍內(nèi)Li-Al/LiNO3-KNO3/V2O5電池體系以35～55 mA·cm-2電流放電的電化學(xué)性能。V2O5相對Li-Al的開路電壓可達(dá)3.5 V，但是在放電時(shí)出現(xiàn)明顯的電壓降，在以35、45、55 mA·cm-2放電的前7 min內(nèi)平均電壓分別為3.0、2.75、2.6 V，放電曲線如圖 6 所示。V2O5做正極材料時(shí)電壓下降很快，所以其比容量較小。另外，V2O5的導(dǎo)電性能差，在作正極材料時(shí)一般加入導(dǎo)電劑以增加正極的導(dǎo)電性。V2O5的制備方法有酸法、堿法和鹽法等，其中酸法和鹽法在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生氯氣，對環(huán)境造成生態(tài)破壞。堿法產(chǎn)生的廢氣為CO2，對環(huán)境影響小，其原理是將釩精礦與純堿焙燒后生成偏釩酸鈉，再與硫酸作用制得V2O5[24]。

圖6 不同電流密度下Li-Al/LiNO3-KNO3/V2O5單體電池的放電表現(xiàn)[15]Fig.6 Variation of voltage with current density for Li-Al/LiNO3-KNO3/V2O5cell[15]

3.2 Li1+xV3O8

Li1+xV3O8正極材料是在釩的氧化物中嵌入鋰得到的。Li1+xV3O8正極材料具有熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性好、放電電壓高、容量和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)。Li1+xV3O8屬于單斜晶系，空間群為P21/m，結(jié)構(gòu)如圖7所示，VO6正八面體和畸變的VO5三角雙錐通過公用棱邊和頂角形成層狀的V3O8-結(jié)構(gòu)，再由2個(gè)Li1+xV3O8分子組成1個(gè)單元晶胞[25]。其熱穩(wěn)定性可達(dá)700℃[26]。李志友等[27]將Li1+xV3O8與V2O5對比發(fā)現(xiàn)Li1+xV3O8放電的峰值電壓雖然有所下降，但是電壓平穩(wěn)性增加，截止電壓為峰值電壓的75%或2.0 V時(shí)的比容量均不低于V2O5。之外，Li1+xV3O8比V2O5的尖峰電壓低，電子導(dǎo)電性能更好，Li+擴(kuò)散容易，阻抗較小。

圖7 LiV3O8的結(jié)構(gòu)(010方向)[28]Fig.7 Structure of LiV3O8in projection on to(010)[28]

Li1+xV3O8在放電初期會(huì)有放電峰包，即電壓先升高后下降的現(xiàn)象。李志友等[29]認(rèn)為這一現(xiàn)象是因?yàn)長i1+xV3O8低的導(dǎo)電性使其在開始放電時(shí)由于大的極化而導(dǎo)致電壓驟降，反應(yīng)產(chǎn)生的導(dǎo)電性能好的物質(zhì)使極化降低，電壓再次升高，并且根據(jù)XRD的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)在峰包區(qū)有γ-LiV2O5和Li3VO4產(chǎn)物。隨著放電的進(jìn)行，γ-LiV2O5相減少，Li3VO4相增多并且有新相V2O3出現(xiàn)，對此，Li1+xV3O8的放電反應(yīng)為式(14～15)：

其2個(gè)放電階段(x=0時(shí))對應(yīng)的理論比容量分別為124.2和198.6 mAh·g-1。反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i3VO4還可以發(fā)生反應(yīng)如式(16)：

按照式(16)計(jì)算得到Li3VO4的比容量為393.1 mAh·g-1，雖然其理論比容量高，但是因?yàn)長i3VO4電子導(dǎo)電率特別低(在500℃時(shí)僅為4.34 mS·cm-1[30])，而導(dǎo)致輸出電壓降至0 V。因此當(dāng)放電產(chǎn)物完全變?yōu)長i3VO4和V2O3時(shí)，電池已經(jīng)因?yàn)殡妷哼^低而不能被利用。曹篤盟等[31]研究了嵌鋰含量不同的Li1+xV3O8材料的高溫放電性能，如圖8所示，當(dāng)電流密度較小時(shí)電壓平穩(wěn)，但是當(dāng)電流密度超過400 mA·cm-2時(shí)，電壓下降較快且電位降低。

圖8 Li1+xV3O8在500℃以不同電流密度放電的放電曲線(截止電壓1.2 V)[31]Fig.8 Discharge curves(500℃)of Li1+xV3O8cathode at different current densities(cut-off voltage:1.2 V)[31]

Li1+xV3O8的常規(guī)合成方法有高溫固相法[28,31-32]、水熱法[26,33]、 溶膠凝膠法[22,27,34-35]等。曹篤盟[28]以NH4VO3和Li2CO3為原料采用高溫固相法合成LiV3O8，其反應(yīng)可用式(17)表示：

文獻(xiàn)[32]中同樣利用高溫固相合成法，采用Li2CO3與V2O5為材料，按照一定比例混合，其反應(yīng)溫度達(dá)680℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是制備流程短，操作簡單；缺點(diǎn)是耗能大，所制備的材料均勻性差，粒度不容易控制。文獻(xiàn)[26,33]中采用水熱反應(yīng)合成Li1+xV3O8，其制作方法相對簡單，Pistoia等[33]將 LiOH與 V2O5在 50℃反應(yīng) 24～30 h制得Li1+xV3O8粉末。李志友等[27]采用檸檬酸溶膠凝膠工藝制備出了Li1+xV3O8，所得粉末平均尺寸小于20 μm，并且粉末的形態(tài)會(huì)隨著焙燒溫度的增加而由蓬松絮狀轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶巖狀。李海霞等[36]利用V2O5作釩源，將其溶入H2O2溶液中得到V2O5溶膠，再按照比例(nLi∶nV=1∶3)加入 LiOH 溶液，最終通過干燥和燒結(jié)制得LiV3O8。液相法與固相法相比過程較為復(fù)雜，需要控制的因素多，但是液相法制備出的材料均勻性好，達(dá)到分子級別的接觸與混合。

鋰化的氧化釩(lithiated vanadium oxide，LVO)是LiV2O5和VO2的混合物，在掃描電鏡照片[37]中，LVO主要由大量結(jié)晶度很高的10 nm左右的片狀和塊狀體組成，其中還雜有非常細(xì)小的絮狀材料。其特性有[38]：(1)熱穩(wěn)定性好，在700℃以下不會(huì)發(fā)生分解；(2)電極電位為正，相對鋰為2.8 V；(3)不與LiCl-KCl或LiCl-LiBr-KCl等電解質(zhì)及電解質(zhì)粘結(jié)劑MgO發(fā)生不良化學(xué)反應(yīng)。LVO在實(shí)際放電過程中發(fā)生的反應(yīng)[37]有：

當(dāng)LVO實(shí)際組分為(LiV2O5+4VO2)時(shí)，其理論比容量高達(dá) 452.2 mAh·g-1[37]。 Gibbard[39]測試了 LVO在LiF-LiCl-LiBr電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，在大電流密度下表現(xiàn)良好，8 A·cm-2下的比功率達(dá)到20.5 kW·kg-1。劉效疆等[40]研究了在LVO添加一定比例的電解質(zhì)和二硫化鐵后可以在520℃、電流密度為50 mA·cm-2的放電條件下較長時(shí)間放電，并研究了LiBr加入量對LVO材料性能的影響。研究表明，LiBr加入量對LVO的晶體結(jié)構(gòu)影響很大，當(dāng)LiBr實(shí)際加入量比理論所需量多20%時(shí)，所形成的LVO材料的晶體結(jié)構(gòu)為γ-LiV2O5與VO2的物質(zhì)，其熱穩(wěn)定性好，分解溫度在700℃以上；放電性能良好，當(dāng)截止電壓為1.6 V時(shí)放電時(shí)間達(dá)到61 min。

LVO的制備方法一般是將釩的氧化物與鋰化物進(jìn)行鋰化反應(yīng)制成的。在這里釩的氧化物是指V6O13，為此，先要制備出在V6O13。利用V2O5與V進(jìn)行反應(yīng)可以得到V6O13，此反應(yīng)需要在600℃下加熱[38]，反應(yīng)方程為式(20)：

在文獻(xiàn)[40]中選用偏釩酸銨作為原材料，在惰性氣體的保護(hù)下，將偏釩酸銨在真空燒結(jié)爐里加熱至427℃分解制得V6O13材料，反應(yīng)為式(21)：

制得的V6O13再與LiBr在高溫和保護(hù)氣體的條件下發(fā)生如式(22)的反應(yīng)得到鋰化的氧化釩。為了保證LiBr與V6O13反應(yīng)完全，要有足夠的保溫時(shí)間。

3.4 VOC

VOC(釩氧碳的復(fù)合材料)是通過將五氧化二釩和碳復(fù)合得到的熱電池正極材料，其放電電壓平穩(wěn)且電壓較高。其主要活性物質(zhì)是以LiV2O5和VO2為主的LVO材料的前驅(qū)體。在加熱和保護(hù)氣氛的條件下，VOC材料發(fā)生的反應(yīng)[37]有：

在Guibert等[41]的研究中VOC/Li在450℃，100 mA·cm-2的放電條件下可以以2.45 V電壓穩(wěn)定放電。VOC與V2O5相比，放電電壓有所降低，但是電壓平穩(wěn)性得到很大改善。Guibert等[41]將V2O5與質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%～10%的石墨粉和30%～50%的LiCl-KCl電解質(zhì)在365～650℃下通氬氣加熱15～120 min制得VOC，熱分析結(jié)果表明VOC比V2O5材料有更好的熱穩(wěn)定性。石奎等[42]對VOC進(jìn)行形貌分析發(fā)現(xiàn)粉末顆粒徑向粒徑小、比表面積較大的層片狀及細(xì)棒狀材料可以使Li+快速擴(kuò)散，使電池能夠在較大電流密度下以較高的電壓放電。

總而言之，把數(shù)學(xué)建模的思想方法融入到高職數(shù)學(xué)教學(xué)中是創(chuàng)新時(shí)代對人才培養(yǎng)的要求，是社會(huì)發(fā)展的必然結(jié)果，這是必要的，也是可行的。通過實(shí)踐，數(shù)學(xué)建模思想的應(yīng)用更有利于學(xué)生學(xué)習(xí)和掌握高職數(shù)學(xué)的基本知識，激發(fā)學(xué)生對數(shù)學(xué)的學(xué)習(xí)興趣，而且進(jìn)一步培養(yǎng)了學(xué)生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力。隨著數(shù)學(xué)建模對高職數(shù)學(xué)教學(xué)的意義逐漸深入研究，可以看出數(shù)學(xué)建模思想在提高職高的學(xué)生數(shù)學(xué)素質(zhì)起到了一定的推動(dòng)作用。

3.5 釩酸銅

上面列出的幾種的釩的氧化物電壓比傳統(tǒng)熱電池中的二硫化鐵正極材料電壓高，近來對于釩酸銅的研究進(jìn)一步提高了電池的電壓。釩酸銅是通過將CuO與V2O5按照一定比例混合并在一定條件下制 得 的 ， 主 要 包 括 CuV2O6、Cu2V2O7、Cu3V2O8和Cu5V2O10等。CuO與V2O5的相圖如圖9所示。釩酸銅正極材料將CuO所具有的大容量(1 847 mAh·g-1[44])與V2O5所具有的高電壓(OCV達(dá)3.5 V[15])特性結(jié)合起來，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。另外，釩酸銅材料有很好的熱穩(wěn)定性，CuV2O6和Cu2V2O7的熱穩(wěn)定性都超過600℃[43]。

圖9 CuO-V2O5的相圖[43]Fig.9 CuO-V2O5phase diagram[43]

Tomer等[43]研究了 α-CuV2O6、α-Cu2V2O7、Cu3V2O8和Cu5V2O10材料在室溫下以0.1 mA·cm-2放電(電解質(zhì)為EC/DMC)和525℃下以100和310 mA·g-1放電的電化學(xué)性能。室溫下4種材料以0.1 mA·cm-2的放電曲線如圖10所示，其中α-Cu2V2O7的比容量最大， 達(dá)到 400 mAh·g-1。 高溫下 α-CuV2O6和 α-Cu2V2O7的放電曲線分別如圖11(a)、(b)所示，在100 mA·g-1的電流密度下2種材料的電壓平臺都在3.2 V左右，而在310 mA·g-1的電流密度下兩種材料的電壓平臺為2.5 V左右，可見電流密度對實(shí)際放電電壓影響較大。另外2種材料同在100 mA·g-1的電流密度下放電，α-CuV2O6的電壓平臺更長，說明以小電流放電時(shí)，α-CuV2O6更具優(yōu)勢。Dai等[45]研究了薄 膜 Cu3V2O8和 Cu5V2O10在 LiPO3·Li2SO4·Li2CO3·LiF四元電解質(zhì)中的放電行為，但同樣是在500℃的高溫環(huán)境下進(jìn)行測試，Cu5V2O10的開路電壓達(dá)到3.16 V，并且在1 V的截止電壓下比容量為450 mAh·g-1。 隨后，Dai等[46]還將 Cu3V2O8制成成品熱電池，對其進(jìn)行恒流(電流密度為340 mA·cm-2)與脈沖(電流密度為990 mA·cm-2)放電測試，成品電池的電壓仍然可以達(dá)到較高水平，但是電池壽命短，只有2 min左右。如何使電池保持平穩(wěn)的電壓和延長其壽命還需要大量的研究與工作。近來，國內(nèi)關(guān)于釩酸銅材料做高溫鋰電池正極的研究增多。2014年，閆妍[47]和駱柬氽[48]分別研究了α-CuV2O6和Cu3V2O8在LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF電解質(zhì)中的電化學(xué)行為。當(dāng)放電電流為20 mA·cm-2時(shí)，α-CuV2O6單體電池放電電壓峰值為2.79 V，電壓平臺為2.55～2.79 V[47]。駱柬氽[48]測試了 Cu3V2O8在 50、100 和 200 mA·cm-2恒流放電下的單體電壓和比容量，其中電流密度為50 mA·cm-2時(shí)單體電壓為2.9 V,比容量為550 mAh·g-1。 之后，丁曉儒[49]和袁朝軍[50-51]研究了 Cu3V2O8在硝酸共熔鹽電解質(zhì)中(溫度為190～280℃)的電化學(xué)性能，他們的研究都表明Cu3V2O8在190～220℃的范圍內(nèi)電壓下降快，無可利用的電壓平臺，在250～280℃電壓比較平穩(wěn)。袁朝軍[52]研究了電解質(zhì)添加量和導(dǎo)電劑對正極材料放電性能的影響，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)適宜添加量為30%，而活性炭、乙炔黑、CNTs等碳材料都可以明顯改善正極材料的放電性能，其適宜添加量分別為4%、3%、3%。

圖 10 α-CuV2O6、α-Cu2V2O7、Cu3V2O8和 Cu5V2O10材料在室溫下以0.1 mA·cm-2電流密度恒流放電曲線[43]Fig.10 Galvanostatic discharge curves of α-CuV2O6,α-Cu2V2O7,Cu3V2O8and Cu5V2O10at room temperature,at a current density of 0.1 mA·cm-2[43]

圖11 α-CuV2O6(a)和α-Cu2V2O7(b)在525℃下以100和310 mA·g-1的電流密度恒流放電曲線[43]Fig.11 High temperature galvanostatic discharge curves of α-CuV2O6(a)and α-Cu2V2O7(b)performed at current densities of 100 and 310 mA·g-1[43]

圖12 (a,c)為α-CuV2O6的SEM圖像;(b,d)為α-CuV2O6單個(gè)顆粒的SEM分層圖像;(e)為α-Cu5V2O10顆粒狀SEM圖;(f)代表單個(gè)α-Cu5V2O10顆粒層狀圖像[43]Fig.12 SEM images of α-CuV2O6particles(a,c);a single α-CuV2O6particle representing the layered structure characteristics(b,d);α-Cu5V2O10particles(e);a single α-Cu5V2O10particle,representing the layered structure characteristics(f)[43]

在釩酸銅的制備上有固相反應(yīng)法[43,45,47-52]、水熱合成法[53]、溶膠凝膠法[54-55]、化學(xué)共沉淀法[56]等多種方法，但是在高溫鋰電池中目前多采用高溫固相法[43,45,47-52]將CuO與V2O5按照一定的比例混合均勻并在高溫下焙燒得到。Tomer等[43]利用高溫固相法將物質(zhì)的量之比為 1∶1、2∶1、3∶1 和 5∶1 的 CuO 與V2O5混合, 分別合成了 CuV2O6、Cu2V2O7、Cu3V2O8和Cu5V2O10，合成的材料結(jié)晶度良好，其中CuV2O6與Cu5V2O10的SEM圖像如圖12所示。孫榕等[56]利用沉淀法將 Cu(NO3)2·3H2O和NH4VO3按照物質(zhì)的量之比3∶2配制，通過改變?nèi)芤旱膒H值得到不同的沉淀物，然后通過洗滌、過濾、干燥等步驟，最后在馬弗爐中600～700℃焙燒得到片狀的Cu3V2O8材料。文獻(xiàn)[54]中采用溶膠凝膠法合成Cu3V2O8，基本過程為:將(CuCO3·Cu(OH)2·xH2O)、NH4VO3和檸檬酸按物質(zhì)的量之比1.5∶2∶1.5混合，把混合物置于80℃下磁力攪拌；將攪拌均勻的懸濁液放入烘干箱蒸干水分得到濕凝膠，將濕凝膠真空干燥12 h獲得前驅(qū)體，再在馬弗爐中650℃下加熱10 h，最后冷卻研磨得到Cu3V2O8材料。由此獲得的Cu3V2O8材料為不規(guī)則的塊狀，粒徑尺寸在5～15 μm左右，分布相對均勻。通過不同制備方法可以獲得不同形貌的釩酸銅材料，但是不同形貌的材料在高溫鋰電池中的電化學(xué)性能還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

4 錳的氧化物

用于高溫鋰電池的錳的氧化物主要是MnO2和LiMn2O4。作為正極材料，錳的氧化物價(jià)格低廉而且對環(huán)境相對友好，有很好的應(yīng)用前景。

4.1 MnO2

MnO2是兩性氧化物，在常溫下為穩(wěn)定的黑色粉末狀物質(zhì)，無熔點(diǎn)，在535℃發(fā)生分解。其晶體結(jié)構(gòu)為八面體結(jié)構(gòu)，O位于八面體的頂角位置，Mn位于八面體中心位置。八面體間通過共棱形成單鏈或雙鏈，而鏈間通過共用頂點(diǎn)形成空隙的隧道結(jié)構(gòu)。MnO2有α、β、γ等多種晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)會(huì)隨著溫度的改變而發(fā)生轉(zhuǎn)變，例如γ-MnO2在300℃開始向β-MnO2轉(zhuǎn)變，在350～450℃經(jīng)過適當(dāng)時(shí)間的保溫會(huì)全部轉(zhuǎn)變成β-MnO2[57]。在高溫鋰電池中應(yīng)用的MnO2要通過熱處理去除結(jié)晶水，并且其結(jié)構(gòu)應(yīng)在高溫的工作環(huán)境下保持穩(wěn)定，這樣β型結(jié)構(gòu)最為合適。MnO2作為正極材料電極電位正，在LiCl-KCl電解質(zhì)中相對Li-Si合金開路電壓為3.24 V，初始放電電壓為 3.09 V[44]，而在 LiNO3-KNO3-KNO2-Ca(NO3)2電解質(zhì)中相對Li-Mg-B合金開路電壓可達(dá)3.40 V[58]。Guidotti等[12]研究了MnO2在CsBr-LiBr-KBr電解質(zhì)中的放電特性，以恒電流15.8 mA·cm-2放電時(shí)，在250 ℃下其比容量為 27.8 mAh·g-1(100 C·g-1)，而在300 ℃下的比容量增加到 88.9 mAh·g-1(320 C·g-1)，截止電壓為2 V。隨后Guidotti等[59]在以上體系中比較了不同溫度和電流密度下MnO2的電化學(xué)性能，如圖13所示，截止電壓為1 V，在300℃和16 mA·cm-2下放電比容量最大為 222.2 mAh·g-1(800 C·g-1)，而極化也是最小。在熔點(diǎn)更低的硝酸熔鹽中，MnO2是與之匹配的正極材料，在室溫至400℃的DSC曲線上MnO2未顯示出與電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生放熱現(xiàn)象[59]。Guidotti等[60]測試了 Li(Al)/LiNO3-KNO3/MnO2體系在溫度為150～300℃，電流密度為7.6～30.4 mA·cm-2范圍內(nèi)的放電特性，結(jié)果表明，溫度對電池體系的放電性能影響很大，在200℃下電池放電性能最佳；電流密度較小時(shí)正極材料的比容量更大，當(dāng)電流密度為7.6 mA·cm-2時(shí)比容量達(dá)到 144.4 mAh·g-1(520 C·g-1)。本課題組的Niu等[61]研究了以Li-Mg-B作負(fù)極，LiNO3-KNO3作電解質(zhì)的高溫鋰電池中MnO2的性能表現(xiàn)，其測試溫度范圍為150～300℃，電流密度為10～30 mA·cm-2。不同溫度下以10 mA·cm-2恒流放電曲線見圖14，圖中MnO2有3個(gè)明顯的放電平臺分別為2.90、2.70和2.10 V。3個(gè)放電平臺對應(yīng)的正極反應(yīng)分別為式(27～29)[62]：

圖13 溫度和電流密度對Li(Si)/CsBr-LiBr-KBr/MnO2體系放電性能的影響[59]Fig.13 Effect of temperature and current density on the discharge of Li(Si)/CsBr-LiBr-KBr/MnO2cells[59]

圖14 不同溫度下Li-Mg-B/LiNO3-KNO3/MnO2單體電池以10 mA·cm-2恒流放電曲線[61]Fig.14 Effect of temperature on the performance of Li-Mg-B alloy/LiNO3-KNO3/MnO2single cells discharged at 10 mA·cm-2[61]

第4個(gè)很短的平臺反應(yīng)為式(30)[62]：

單體電池在200和250℃下可以長時(shí)間高電壓放電，但是在150和300℃下表現(xiàn)不佳，主要是因?yàn)榈蜏叵码娊赓|(zhì)離子導(dǎo)電率很低，而高溫下電池的自放電嚴(yán)重，導(dǎo)致電壓和容量大幅度下降。按照式(27～29)計(jì)算得到MnO2的理論比容量為924.9 mAh·g-1，而根據(jù)實(shí)際放電測試得到的MnO2的比容量可以達(dá)到 1 052.0 mAh·g-1，Niu 等[61]認(rèn)為這是由于部分Li2MnO3轉(zhuǎn)化成Li2+yMn2O4，從而導(dǎo)致實(shí)際比容量有所增加。另外值得注意的是MnO2材料電壓平臺相對較多，說明在電池工作過程中正極發(fā)生多次相變，放電產(chǎn)物導(dǎo)致極化增大。

MnO2主要取自天然礦物軟錳礦，一般采用高溫硫酸錳溶液電解法制取，碳酸錳礦和軟錳礦均可作為原料。硫酸錳溶液的制備包括浸取、除鐵、中和、除重金屬、過濾、靜置除鈣鎂等工序，經(jīng)高溫電解后制得粗產(chǎn)品，再經(jīng)處理包括剝離、粉碎、洗滌、中和與干燥等過程制得合格晶。此外，也有人采用軟化學(xué)法[63-64]制備出納米級別的MnO2來提高電池性能，但是在高溫鋰電池中還有待于研究和應(yīng)用。

4.2 LiMn2O4

為了得到更為平穩(wěn)的電壓，也有將錳的氧化物鋰化處理后作為正極材料。最初應(yīng)用在鋰離子電池中的LiMn2O4在高溫鋰電池中也有不俗的表現(xiàn)。LiMn2O4有層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。其中尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4更加穩(wěn)定(熱分解溫度達(dá)到700℃)，屬于立方晶系，具有三維隧道結(jié)構(gòu)，更容易實(shí)現(xiàn)Li+在其中的脫嵌。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4與MnO2相比，其與低熔點(diǎn)的硝酸鹽相容性更高，達(dá)到450℃左右。Guidotti等[12]研究了 LiMn2O4在 CsBr-LiBr-KBr電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，300℃下LiMn2O4有比MnO2更平穩(wěn)的電壓和更大的放電容量。在文獻(xiàn)[59]中，MnO2和LiMn2O4放電曲線和極化曲線如圖15所示，可以看出LiMn2O4電壓穩(wěn)定在2.4 V左右，極化只是MnO2的一半。LiMn2O4在硝酸熔鹽中的開路電壓在2.9 V左右[7]，比 MnO2低 0.5 V左右，在200、250和300℃的工作溫度下放電性能最佳的是250℃，截止電壓為1 V時(shí)比容量達(dá)到459.57 mAh·g-1。王振杰[7]推測出LiMn2O4分步放電過程為式(31～33)：

而總反應(yīng)過程可用式(34)表示：

按照式(34)計(jì)算得到LiMn2O4材料的理論比容量為 739.86 mAh·g-1。

圖 15 在 300℃和 16 mA·cm-2下,Li(Si)/CsBr-LiBr-KBr/MnO2和Li(Si)/CsBr-LiBr-KBr/LiMn2O4的放電曲線和極化曲線[59]Fig.15 Relative performance of Li(Si)/CsBr-LiBr-KBr/MnO2and Li(Si)/CsBr-LiBr-KBr/LiMn2O4cells at 300℃ and 16 mA·cm-2[59]

在高溫鋰電池中所用的LiMn2O4一般是尖晶石結(jié)構(gòu)，其合成方法主要有高溫固相法[65-68]、水熱法[69]和溶膠凝膠合成法[70]等。其中高溫固相法為常用的簡單易行的方法，固相合成LiMn2O4的錳源一般是Mn3O4或者M(jìn)nO2。白亮飛[66]通過將MnO2和Li2CO3按照一定比例混合并研磨2 h，然后將得到的粉末材料壓片并在高溫下2次退火制得LiMn2O4。Wang等[70]采用溶膠凝膠法將醋酸鹽與檸檬酸混合得到凝膠，再將凝膠干燥和焙燒制備出LiMn2O4。Wang等[70]還按此方法用Co摻雜LiMn2O4使得正極材料的實(shí)際放電容量有大的提升。高溫固相法的缺點(diǎn)是合成材料的均勻性差，而水熱法和溶膠凝膠法制備的材料均勻性好，粒度小，但是可控性較差。

5 展 望

高溫鋰電池應(yīng)用主要面向石油天然氣等地下資源的開發(fā)利用、礦山鉆井設(shè)備的小電流供電，還有油氣管道檢測、地震和海洋的檢測與測量、民用上的輪胎檢測和地下測壓等領(lǐng)域。目前的常規(guī)鋰電池工作溫度(-55～70℃)太低，而軍用熱電池工作溫度(350～550℃)過高，在此溫度和環(huán)境下都無法工作，高溫鋰電池的開發(fā)應(yīng)用就是要滿足在這一溫度范圍內(nèi)的需求。這也就對高溫鋰電池正極材料的特點(diǎn)提出了要求，主要是：

(1)高電壓。傳統(tǒng)的低電壓電池會(huì)因?yàn)槎询B更多的單體電池而使得電池體積較大，高電壓的正極輸出可以通過減少單體電池層數(shù)滿足對特定電壓需求。這樣可以盡可能減小電池體積，同時(shí)因?yàn)閱误w電池堆疊較少使得電池的安全性能提高。在高電位的正極材料中，氧化物的電位較高，并且穩(wěn)定性好，尤其是Mn和V的氧化物及其一系列改性材料，在小電流放電中可以實(shí)現(xiàn)單體電池的3 V左右的電壓輸出，相比傳統(tǒng)FeS2(1.8 V左右)的電壓平臺，其電壓高出60%～70%。

(2)大容量。避免頻繁更換電池可以提高工作效率并且降低成本。一些氧化物雖然有高的電位和理論比容量，但實(shí)際比容量與理論比容量差距較大，對此可以采用摻雜相應(yīng)的離子或分子集團(tuán)使材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生有利改變，或者通過復(fù)合材料來使幾種相協(xié)同放電，比如氧化釩與鋰化的氧化釩復(fù)合得到的LVO材料要比單相材料發(fā)揮出更好的性能，同時(shí)具有高電壓與較大比容量。

(3)制備簡單、環(huán)保。材料的來源廣泛與制備工藝的成熟使正極材料可以得到更為廣泛的應(yīng)用，有利于商業(yè)化發(fā)展。環(huán)保型材料更是當(dāng)今的發(fā)展趨勢。V與Mn的氧化物有相對較廣泛的材料來源，并且對環(huán)境比較友好，在材料的制備上通過優(yōu)化工藝降低成本，使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量生產(chǎn)，將對電池和能源發(fā)展起到強(qiáng)有力的推動(dòng)作用。

(4)對環(huán)境要求低。正極材料在制備過程中對環(huán)境的要求盡可能的低，例如可以在空氣中制備，而不是在惰性氣體的保護(hù)下制備，這有利于降低生產(chǎn)的成本和實(shí)際操作過程的繁雜程度，在大規(guī)模生產(chǎn)上也有切實(shí)可行性。

綜觀上述氧化物材料，WO3正極材料的電壓平臺短并且電壓衰減過快，沒有實(shí)際利用價(jià)值。但是經(jīng)過鋰化處理后得到的Li2WO4材料的電壓平臺穩(wěn)定、容量大幅度提升，加之原料價(jià)格便宜，利用價(jià)值較大。鉻的氧化物中目前表現(xiàn)最好的是Ag2CrO4材料，其電化學(xué)性能好，但是成本較高、環(huán)境污染大，不是電池發(fā)展的主流方向。釩與錳的氧化物電極電位正，高溫下穩(wěn)定性好，但是基本材料如V2O5和MnO2在放電過程中都存在電壓不穩(wěn)定的問題，經(jīng)過改進(jìn)處理后所得到的材料性能有大幅度提升。目前在容量和電壓方面表現(xiàn)都較好的是釩酸銅和LiMn2O4，其性能的改進(jìn)有待進(jìn)一步的研究和測試。應(yīng)該說明的是氧化物正極普遍存在導(dǎo)電性差的問題，通常采用的辦法是通過摻雜導(dǎo)電劑如乙炔黑、石墨粉等來提高正極的電子導(dǎo)電性或者加入電解質(zhì)提高離子導(dǎo)電性和降低阻抗。此外，許多氧化物實(shí)際放電容量與理論容量相比還有較大差距，其放電機(jī)制還需開展深入研究。

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Development and Prospect of Oxide Cathode Materials for High Temperature Lithium Batteries

SONG Heng-Xu1NIU Yong-Qiang1HOU Hua1WU Zhu2ZHAO Yu-Hong＊,1
(1Laboratory of Materials for High Temperature Lithium Batteries,School of Materials Science and Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)
(2Energy Science and Technology Laboratory,Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)

High temperature lithium battery is the development of low temperature applications of thermal batteries,and has large potential development and utilization in the oil/gas and geothermal field.Compared with the lithium alloy anode materials with large specific capacity and close to the pure lithium electrode potential,the cathode materials are pivotal section of high temperature lithium battery and have large potential space.In the cathode materials,the oxide materials exhibit high voltage characteristics and high thermal stability,and the high-temperature lithium battery can be miniaturized to meet the current voltage supply under the specific conditions.However,there is no systematic overview about the oxide of high-temperature lithium battery currently.In order to make more development in this field and promote the optimal adjustment of energy structure,this paper introduces and summarizes the transition metal oxides used in high-temperature lithium battery,including physical properties,electrochemical properties and synthesis or preparation methods.We describe the excellent properties of various oxide materials in detail,and point out the shortcomings and the existing problems of the material.Moreover,this paper predicts the development of oxide cathode materials,anddemonstrates the future direction of development and the work to be done.We hope that this work can provide some reference for the relevant researchers.

high-temperature lithium battery;cathode material;oxide;electrochemical performance;preparation

TM911.16

A

1001-4861(2017)12-2155-14

10.11862/CJIC.2017.263

2017-07-24。收修改稿日期：2017-09-10。

國家自然科學(xué)基金(No.21473234，51774254)和中北大學(xué)校青年基金(No.110246)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：zhaoyuhong@nuc.edu.cn