楊邱程，劉孫蕾，由吉春，李勇進(jìn)

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

PLLA/PVAc 共混體系形狀記憶性能及其對溫度和組成的依賴性

楊邱程，劉孫蕾，由吉春，李勇進(jìn)

(杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，浙江 杭州 310036)

聚乳酸(poly(lactic acid)，PLLA)和聚醋酸乙烯酯(poly(vinyl acetate)，PVAc)通過改變退火溫度和共混物組成，調(diào)控微晶含量與大小的策略，實(shí)現(xiàn)了PLLA/PVAc共混體系形狀記憶性能的有效調(diào)控.

形狀記憶；微晶；組成；退火溫度

形狀記憶高分子材料(Shape Memory Polymers，SMPs)，指的是可以在某些外部條件(例如熱、光、磁場、電等)的刺激下發(fā)生形變，實(shí)現(xiàn)二次成型，之后再通過特定刺激，又能自動回復(fù)到初始形狀的功能材料.形狀記憶高分子材料因其形變量大，原料充足，易加工等特點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、航空航天、微/納米電子機(jī)械等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2].SMPs之所以具有形狀記憶效應(yīng)(shape memory effect, SME)，源于其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu).SMPs至少由兩個部分組成：固定相(固定點(diǎn))和可逆相.可逆相可以看作是以明確的熔點(diǎn)或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為“開關(guān)”的相，能夠起到固定臨時形狀的作用.固定相則是作為連接點(diǎn)(交聯(lián)點(diǎn)，cross-link points)將可逆相連接起來形成一個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而這些連接點(diǎn)在變形期間能防止聚合物鏈發(fā)生不可逆的滑移，“記憶”材料初始形狀.這些連接點(diǎn)可以是化學(xué)鍵(如分子鍵間的交聯(lián)鍵)，也可以是物理聚集體(多嵌段聚合物中的硬段或聚合物中的晶區(qū)等)[3-4].含有化學(xué)和物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)固定相的聚合物分別被稱為熱固性及熱塑性形狀記憶聚合物.

在課題組前期的研究中，通過簡單共混的方式，在結(jié)晶/無定形高分子共混體系中，以微小晶體和無定形部分分別扮演形狀固定相和形狀回復(fù)相的策略，成功制備了熱塑性形狀記憶高分子材料[5-6].目前，該方法已經(jīng)成為制備形狀記憶材料的普適方式.該策略的突出優(yōu)勢在于可以通過結(jié)晶條件和共混組成實(shí)現(xiàn)對形狀記憶性能的有效調(diào)控.因此，本文選用生物可降解的結(jié)晶性PLLA和無毒害低成本的非晶PVAc作為原料，探究了影響其形狀記憶性能的因素及其影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乳酸(PLLA)購自 Nature Works Co. LLC，型號：4032D；聚醋酸乙烯酯(PVAc)購自 Sigma aldrich 公司，Mw=140000.

1.2 儀器設(shè)備

哈克混煉機(jī)，德國賽默飛世爾，HaakePolylab QC；動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，美國TA-Q800；動態(tài)差式掃描量熱儀(DSC)，美國TA-Q2000.

1.3 樣條的制備

1.3.1 混煉

PLLA和PVAc分別在80 ℃和45 ℃的真空干燥條件下干燥至少12 h，之后按照表1中的組分比例對原料進(jìn)行熔融共混.共混溫度設(shè)定為190 ℃，先預(yù)混2 min，轉(zhuǎn)速為20 r/min，再共混5 min，轉(zhuǎn)速為50 r/min.

表1 混煉原料組分比例Tab.1 Formulation realized with PLLA

1.3.2 壓片

平板硫化機(jī)上、中、下板溫度設(shè)定為190 ℃，待各板的溫度穩(wěn)定后，稱取適量混煉粒料，用厚度為0.5 mm的模具，在190 ℃、10 MPa下熱壓3 min.熱壓結(jié)束后，快速將模具轉(zhuǎn)移至另一臺平板硫化機(jī)中，冷壓3 min后得到厚度為500 μm的薄膜.將薄膜進(jìn)行切割后裝入塑封袋，并保存于室溫干燥器中消除應(yīng)力.

1.3.3 退火

1.3.3.1 PLLA/PVAc共混體系形狀記憶性能對組成的依賴性

將不同比例的PLLA/PVAc共混物樣條均放入校正溫度為80 ℃的真空烘箱中，等溫退火8 h.退火處理后的樣品裝入塑封袋，并保存于室溫干燥器中.

1.3.3.2 PLLA/PVAc共混體系形狀記憶性能對溫度的依賴性

將PLLA/PVAc = 50/50的共混物樣條分別放入校正溫度為50、60、80、100、120 ℃的真空烘箱中，等溫退火8 h.退火處理后的樣品裝入塑封袋，并保存于室溫干燥器中.

1.4 表征

1.4.1 動態(tài)力學(xué)分析(DMA)

使用游標(biāo)卡尺測量樣條的寬度和厚度，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為-100～150 ℃，升溫速率為3 ℃/min，掃描頻率為5 Hz.

1.4.2 熱分析(DSC)

實(shí)驗(yàn)溫度范圍為20～200 ℃，升/降溫速率為5 ℃/min，整個實(shí)驗(yàn)在通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行.

1.4.3 形狀記憶性能測試

圖 1 簡易手動拉伸裝置示意圖以及形狀記憶材料的一個形狀記憶循環(huán)過程Fig. 1 Schematic drawing of a simple manual stretching device and one shape memory cycle of shape memory materials

2 結(jié)果與討論

2.1 PLLA/PVAc共混體系形狀記憶性能對組成的依賴性

2.1.1 動態(tài)力學(xué)分析

圖2所示為不同比例PLLA/PVAc共混物在80 ℃下經(jīng)過8 h等溫退火處理的DMA曲線.從圖中可以清晰地觀察到，不同比例的PLLA/PVAc共混物始終只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明PLLA的無定形部分與非晶的PVAc是相容的.這與課題組前期工作中PLLA和PVAc是完全相容共混體系的結(jié)論完全吻合[5].隨著PLLA含量逐漸增大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也逐漸升高，共混物中PLLA的微晶含量也逐漸增多.這些PLLA微晶在PLLA/PVAc共混物體系中扮演著形狀記憶材料中物理交聯(lián)點(diǎn)的角色，起到固定形狀以及防止在變形期間發(fā)生不可逆形變的重要作用.所以PLLA微晶的含量會影響到材料的形狀記憶性能.因此，本研究對不同比例PLLA/PVAc共混物的形狀記憶性能做了比較.

a)PLLA/PVAc = 10/90; b) PLLA/PVAc = 30/70; c) PLLA/PVAc = 50/50; d) PLLA/PVAc = 90/10圖2 PLLA/PVAc不同共混比例樣品DMA曲線圖Fig. 2 DMA curves of PLLA/PVAc blends

2.1.2 形狀記憶性能

圖 3所示為共混組成對形狀固定率(SF)和形狀回復(fù)率(RR)的影響(樣條已經(jīng)過80℃下等溫退火8 h)，隨著PLLA含量提高，形狀固定率基本穩(wěn)定在98 %附近，說明在PLLA/PVAc的共混體系中形狀固定率較高，且受組成變化的影響不大.另一方面，隨著PLLA含量提高，形狀回復(fù)率先呈明顯的上升趨勢，并在含PLLA 50%時形狀回復(fù)效果最佳，當(dāng)PLLA超過50%之后，形狀回復(fù)率又呈下降趨勢.這是因?yàn)樵赑LLA/PVAc共混體系中，PLLA微晶隨著PLLA含量提高而增多，因其起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，故而回復(fù)率會得到加強(qiáng)，當(dāng)PLLA微晶含量超過某一個臨界值之后，共混物中起到形狀回復(fù)相作用的無定形組分含量降低，從而導(dǎo)致其回復(fù)性能不佳.

圖3 在PLLA/PVAc共混體系中，PLLA含量變化對形狀固定率(SF)和形狀回復(fù)率(RR)的影響 圖4 PLLA/PVAc=1 / 1共混物樣條在不同溫度下等溫退火8h的DMA分析結(jié)果Fig. 3 Shape recovery ratio (RR) and shape fixity (SF) of PLLA/PVAc blends as function of the PLLA content Fig. 4 DMA curves of PLLA/PVAc=1 / 1 blends cold crystallized under various temperatures

2.2 PLLA/PVAc共混體系形狀記憶性能對溫度的依賴性

2.2.1 熱分析

由于PLLA/PVAc共混體系中的PLLA微晶在形狀記憶效應(yīng)中作為物理交聯(lián)點(diǎn)而起固定作用，因此課題組系統(tǒng)研究了組成不變的情況下退火溫度對PLLA/PVAc共混體系的影響.圖4是PLLA/PVAc=1 / 1共混物樣條，分別在50、60、80、100、120 ℃下等溫退火8 h后的DMA曲線.從曲線中觀察到當(dāng)退火溫度達(dá)到并高于80 ℃時，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所下降，這是因?yàn)?0 ℃以上的溫度讓PLLA的結(jié)晶度有所提升.在DSC結(jié)果中(圖5)也能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨退火溫度的上升而下降，PLLA的結(jié)晶熔融峰隨之變強(qiáng)變大.120 ℃以下退火的樣品，PLLA熔融峰都發(fā)生了裂分，隨著退火溫度升高，靠近高溫一側(cè)的峰也逐漸增大.造成這種特殊熔融行為的原因有幾種：在升溫的過程中發(fā)生了重結(jié)晶；晶體晶型的轉(zhuǎn)變；試樣中存在規(guī)整性不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu).本工作中，造成該轉(zhuǎn)變的原因是較差的晶體規(guī)整性.在PLLA與PVAc的共混物中，二者是完全相容的，導(dǎo)致DMA曲線中只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(如圖1和圖4所示).

圖5 PLLA/PVAc=1 / 1共混物樣條在不同溫度下等溫退火8h的DSC升溫曲線 圖 6 在PLLA/PVAc=1 / 1共混體系中，退火溫度的變化對形狀固定率(SF)和形狀回復(fù)率(RR)的影響Fig.5 DSC thermograms of PLLA/PVAc=1 / 1 blends cold crystallized for 8 h sample under various temperatures Fig.6 Shape recovery ratio (RR) and shape fixity (SF) of PLLA/PVAc blends as function of the annealed temperatures

二者良好的相容性導(dǎo)致PLLA的結(jié)晶行為受到PVAc的影響，其晶體規(guī)整性較差.不同厚度晶體的熔融過程，造成了多重熔融峰的出現(xiàn).另外，在PLLA/PVAc共混體系中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是形狀記憶效應(yīng)的開關(guān)溫度.因此可以通過改變PLLA/PVAc共混體系的退火溫度，實(shí)現(xiàn)對其形狀記憶效應(yīng)開關(guān)溫度的有效控制.

圖7 PLLA/PVAc共混物的一個形狀記憶周期Fig.7 One shape memery cycle of PLLA/PVAc blends

2.2.2 形狀記憶性能

圖8 微晶與無定形鏈形成的網(wǎng)絡(luò)示意圖Fig.8 Schematic drawing of network consist of tiny crystals and amorphous chains

在共混物比例不變的情況下，退火溫度對PLLA/PVAc共混體系形狀固定率和形狀回復(fù)率的影響如圖6所示，形狀固定率受退火溫度的影響仍然很小，且保持了較高水平；而形狀回復(fù)率隨著退火溫度的升高呈上升趨勢，直到80 ℃之后基本趨于不變.圖7所示為經(jīng)80℃退火后，PLLA/PVAc共混薄膜的形狀記憶及回復(fù)過程：將原始直徑為15 cm的樣品在平板硫化機(jī)上熱壓后，薄膜完全平整，其后，將該薄膜置于80℃的熱水中，樣品快速回復(fù)至其永久形狀.該結(jié)果表明，經(jīng)高溫冷結(jié)晶的樣品表現(xiàn)出良好的形狀記憶及回復(fù)性能.其原因是該溫度下，高分子鏈段具有較好的運(yùn)動能力，導(dǎo)致PLLA微晶形成，這些分布于無定形基體中的微晶起到了形狀固定相的作用，如圖8所示(圖中實(shí)線部分代表PLLA，虛線部分代表無定型的PVAc)；而在80 ℃以下，高分子鏈段運(yùn)動能力大大降低，PLLA微晶的數(shù)量過少且結(jié)晶尺寸過小，這使得PLLA微晶的固定作用甚小，圖8所示的網(wǎng)絡(luò)無法形成，導(dǎo)致形變過程中發(fā)生了不可逆的鏈(鏈段)滑移，導(dǎo)致了較差的形狀回復(fù)率.可見，可以通過調(diào)節(jié)退火溫度來控制交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量和大小，從而實(shí)現(xiàn)對共混物宏觀形狀記憶性能的有效調(diào)控.

3 結(jié) 論

PLLA/PVAc是一個完全相容的共混體系.經(jīng)過退火處理后，其共混物具有形狀記憶性能，其中形成的PLLA微晶作為物理交聯(lián)點(diǎn)充當(dāng)固定相，無定形部分則充當(dāng)可逆相.通過改變共混組成和退火溫度，可以對PLLA微晶的數(shù)量以及尺寸進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對共混物宏觀形狀記憶性能的有效調(diào)控.當(dāng)PLLA組分提高(PLLA微晶數(shù)量增加)或退火溫度升高(PLLA微晶尺寸增大)時，PLLA微晶能充分地發(fā)揮固定相的作用，固定原始形狀，與無定型PVAc鏈之間形成較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時形狀記憶固定率和回復(fù)率都較高.因此，PLLA微晶數(shù)量以及微晶尺寸對PLLA/PVAc共混物體系形狀記憶性能有直接影響.

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TemperatureandCompositionDependencesofShapeMemoryPerformanceinPLLA/PVAcBlendSystem

YANG Qiucheng, LIU Sunlei, YOU Jichun, LI Yongjin

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

In this work, PLLA/PVAc changed annealing temperature and composition,adjusted the content and size of tiny crystal, thereby realized the effective regulation of shape memory performance in PLLA/PVAc blend system.

shape memory; tiny crystal; composition; annealing temperature

2017-02-03

浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目(2016R423071).

由吉春(1978—)，男，教授，博士，主要從事高分子物理與材料研究.E-mail：you@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.05.001

O631

A

1674-232X(2017)05-0449 -05