余志鵬，陳雪，常偉曉，劉東

（1. 武漢工程大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430073; 2. 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

科研與開發(fā)

聚苯胺涂層對AZ91D鎂合金防護性能的研究

余志鵬1,2，陳雪1,2，常偉曉1,2，劉東1,2

（1. 武漢工程大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430073; 2. 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

在鎂合金表面用循環(huán)伏安法制備了聚苯胺涂層，并對其防護性能進行了深入研究?？疾炝酥苽涔に噷ν繉有阅艿挠绊?，如：掃描電位區(qū)間、掃描速率、循環(huán)圈數(shù)等。研究結果表明，聚苯胺涂層制備工藝對其防護性能影響較大。在0.2 M苯胺+0.5 M水楊酸鈉溶液中，采用循環(huán)電位區(qū)間為-0.2～1.8 V，掃速為30 mV/s，連續(xù)掃描 10圈的工藝參數(shù)，有利于得到與鎂合金基材結合良好、均勻致密的聚苯胺膜層。紅外光譜和掃描電鏡測試結果表明，該涂層為均勻片狀結構的聚苯胺。

鎂合金；腐蝕；聚苯胺；防護

對鎂合金進行表面處理，是防止其腐蝕的有效方法之一[1]。通過表面處理提高鎂合金的防護能力不僅簡單，并且不會對鎂合金的機械性能造成負面影響[2]。當前對鎂合金進行表面處理的方法有：化學轉化膜、陽極氧化、電鍍、油漆涂料、化學氣相沉積、物理氣相沉積、等離子噴涂、熱噴涂、溶膠凝膠涂層和電化學聚合等[3]。近十年來，聚苯胺[4]（PANI）、聚吡咯[5]（PPy）、聚噻吩[6]（PT）等可控聚合物涂層被廣泛應用于金屬材料的防護。聚苯胺涂層由于其成本低、在大氣中穩(wěn)定，而受到人們的重點關注[7-10]。但在鎂合金表面電化學聚合苯胺涂層的報道較少，因此，本文在鎂合金表面制備聚苯胺涂層，探索電化學合成聚苯胺的最佳工藝條件，并對其涂層防護性進行評價。

1 實驗方法

AZ91D系列鎂合金作為本實驗的材料，其化學成分（wt%）為：Al 8.9，Zn 1.64，Mn 1.0，Si 0.05，Cu 0.025，Ni 0.001，F(xiàn)e 0.004，Mg為余量。按照文獻[11]對電極進行預處理，先用去離子水將AZ91D鎂合金工作電極沖洗干凈，然后用酒精棉球擦拭，進行除油處理，最后用電吹風吹干后備用。

所有電化學實驗在CS350電化學工作站（武漢科思特儀器有限公司）上進行，實驗條件為室溫。聚苯胺（PANI）通過循環(huán)伏安法獲得。工作電極為AZ91D鎂合金（S=0.5 cm2），對電極為316L不銹鋼，參比電極為232型飽和甘汞電極?；揪酆弦航M成為0.2 M苯胺+0.5 M水楊酸鈉溶液。研究循環(huán)電位區(qū)間、掃描速率、掃描圈數(shù)等參數(shù)對PANI性能的影響。采用JSM5510LV型掃描電子顯微鏡對合成的聚苯涂層進行表面微觀形貌觀測。采用VERTEX 70傅立葉紅外光譜儀測試聚苯胺的結構，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

通過動電位掃描和電化學阻抗測試來評價聚苯胺涂層對鎂合金的防護效果，腐蝕液為 0.1 M NaCl溶液，輔助電極為260型鉑電極，參比電極為232型飽和甘汞電極。動電位掃描范圍：-200～+250 mV，掃描速率為0.5 mV/s。電化學阻抗測試（EIS)頻率：100 kHz～10 mHz, 振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 聚苯胺的制備

聚苯胺采用循環(huán)伏安法在鎂合金表面進行制備，其聚合過程見圖 1。制備工藝為：電位范圍為-0.5～2.0 V，掃描速率采用30 mV/s，掃描圈數(shù)為10圈。不難看出，當電位從-0.5 V向正方向掃描時，在-0.5～1.0 V范圍時，電流密度相對穩(wěn)定；而當電位高于1.0 V時，隨著電位的升高，電流密度迅速升高；當電位達到1.5 V時，電極表面呈棕色。隨著電位的繼續(xù)增加，電極表面顏色繼續(xù)變深，同時可以觀察到1.7 V處出現(xiàn)了明顯的氧化峰。反向掃描時，電流密度迅速減小并降低至零附近，無還原峰出現(xiàn)。繼續(xù)掃描，陽極電流密度隨著掃描次數(shù)的增加而不斷下降，這表明生成的聚合物具有較低的電導率，實驗結束后，電極表面可見明顯產(chǎn)物。

圖1 PANI聚合過程的循環(huán)伏安圖Fig.1 Cyclic voltammograms of the growth process of PANI

2.2 上限電位的影響

在不同的上限電位區(qū)間，采用循環(huán)伏安法制備聚苯胺，掃描速率采用30 mV/s，掃描圈數(shù)為10圈。圖2是在不同上限電位（1.6～2.0 V)條件下制備出聚苯胺涂層的鎂合金在0.1 M NaCl腐蝕液中的極化曲線。從圖2中可以看出，表面覆蓋有聚苯胺涂層的鎂合金相比于沒有聚苯胺涂層的鎂合金，自腐蝕電位明顯上升，極化曲線則明顯右移，表明聚苯胺涂層能夠提高AZ91D鎂合金在NaCl腐蝕液中耐蝕性。對圖2數(shù)據(jù)進行擬合分析，結果見表 1。不難看出，隨著上限電位的增加，鎂合金腐蝕電流密度先減小后增大；當上限電位取1.8 V時，腐蝕電流密度最小，此時，聚苯胺涂層具有最佳的防護效果。

圖2 不同上限電位制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of PANI prepared with different upper potentials in 0.1M NaCl solution

表1 不同上限電位制備的PANI在0.1 M NaCl腐蝕液中的電化學參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of PANI prepared withdifferent upper potentials in 0.1 M NaCl solution

2.3 下限電位的影響

在不同下限電位（-0.5～0 V)條件下制備聚苯胺涂層的鎂合金，并研究其在0.1 M NaCl腐蝕液中的極化曲線，結果見圖3。

圖3 不同下限電位制備的PANI在0.1 M NaCl腐蝕液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of PANI prepared with different lower potentials in 0.1 M NaCl solution

表2 不同下限電位制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的電化學參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of PANI prepared with different lower potentials in 0.1 M NaCl solution

從圖3可以知道，相比于沒有聚苯胺涂層的鎂合金，所有電位條件下制備出聚苯胺涂層的鎂合金的極化曲線的位置均發(fā)生了右移，表明不同下限電位條件下制備的聚苯胺涂層對 AZ91D鎂合金基體也具有較好的防護作用。對圖3數(shù)據(jù)進行擬合分析，結果列于表 2。由表 2可知，當下限電位為-0.2 V時，腐蝕電流密度最小，此時聚苯胺涂層對AZ91D鎂合金的防護效果較好。

2.4 掃描速率的影響

在-0.2～1.8 V電位區(qū)間以不同的掃描速率連續(xù)掃描10圈，其極化曲線和數(shù)據(jù)擬合結果分別見圖4和表3。從表3可知，當掃描速度為30 mV/s時，腐蝕電流密度最小。這可能是由于當掃描速度較大時，聚苯胺涂層在鎂合金表面會沉積不均勻。而當掃描速度較慢時，由于聚苯胺涂層長時間浸泡在溶液中，電極表面的氧氣和高濃度OH-會使聚苯胺發(fā)生過氧化，導致聚苯胺涂層和鎂合金基體之間的附著力減小。涂層厚度減小，對鎂合金基體的防護性能減弱。

圖4 不同掃描速度制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of PANI prepared with different scanning rates in 0.1M NaCl solution

表3 不同掃描速度制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的電化學參數(shù)Table 3 Electrochemical parameters of PANI prepared with different scanning rates in 0.1M NaCl solution

2.5 掃描圈數(shù)的影響

在-0.2～1.8 V電位區(qū)間，以30 mV/s的掃描速率，分別采用掃描5圈、10圈和15圈的工藝參數(shù)，在鎂合金表面制備聚苯胺涂層，其極化曲線和數(shù)據(jù)擬合結果分別見圖5和表4。由表4結果不難發(fā)現(xiàn)，隨著掃描圈數(shù)的增加，鎂合金電極的腐蝕電流密度先增加后減??；不難發(fā)現(xiàn)，當掃描圈數(shù)為10圈時，聚苯胺涂層對 AZ91D鎂合金的防護性能最好，防護效率達到84.5%。這可能是由于當掃描圈數(shù)較少，如 5圈時，鎂合金表面聚合的聚苯胺涂層較薄，對鎂合金基體的防護性能有限。而當掃描時間過長時，如15圈時，由于反應較長，電極表面的氧氣和OH-濃度富集較多，聚苯胺涂層發(fā)生了過氧化，導致聚苯胺涂層和鎂合金基體之間的附著力減弱，涂層厚度減小，此時對鎂合金基體的防護性能減弱。

圖5 不同掃描圈數(shù)制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of PANI prepared with different scanning cycle number in 0.1 M NaCl solution

表4 不同掃描圈數(shù)制備的PANI在0.1M NaCl腐蝕液中的電化學參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters of PANI prepared with different scanning cycle number in 0.1M NaCl solution

2.6 電化學阻抗測試

圖 6是最佳條件下制備出聚苯胺涂層的AZ91D鎂合金和空白鎂合金在 NaCl腐蝕液中的Nyquist圖。

圖6 鎂合金表面PANI涂層和空白鎂合金的Nyquist圖Fig.6 Nyquist graphs of magnesium alloy with or without PANI

通過數(shù)據(jù)擬合可知，腐蝕電阻值Rcorr從2 250?·cm2增加到 11 200 ?·cm2，防護效率達到 80%。在最優(yōu)條件下制備的聚苯胺涂層可以顯著提高AZ91D鎂合金在0.1 M NaCl溶液中的防護性，與極化曲線結果一致。

2.7 聚苯胺的表征

采用循環(huán)電位區(qū)間為-0.2～1.8 V，掃速為 30 mV/s，連續(xù)掃描 10圈的工藝參數(shù)，在鎂合金表面制備出的聚苯胺涂層，其紅外譜圖見圖 7。由圖可見，3 400 cm-1左右出現(xiàn)較強的寬峰，這是由聚苯胺分子結構中氨基和亞氨基中的N-H伸縮振動引起。1 506 cm-1處的峰則是由苯環(huán)結構N-B-N的伸縮振動產(chǎn)生；1 318 cm-1處的峰則是芳香族化合物Ar-N的伸縮振動峰。苯環(huán)的面內(nèi)和面外的彎曲振動峰則出現(xiàn)在1 145和798 cm-1附近處[11]。

圖7 PANI涂層的紅外光譜Fig.7 Infrared spectra of PANI

圖8 是AZ91D鎂合金表面制備的聚苯胺的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，在此條件下合成的聚苯胺為片狀結構。

圖8 PANI 涂層掃描電鏡圖Fig.8 SEM image of PANI

同時不難發(fā)現(xiàn)，PANI表面存在稍許微孔結構。這可能是由于鎂合金電極表面聚合苯胺時的電位較高，達到了氧氣析出電位[12]，導致聚苯胺涂層的致密性有所降低，從而限制了聚苯胺涂層對鎂合金基體防護性能的進一步提高。

3 結 論

在0.2 M苯胺+0.5M水楊酸鈉溶液中，采用循環(huán)伏安法可以在 AZ91D鎂合金電極表面成功制備聚苯胺涂層。聚苯胺涂層在0.1 M NaCl腐蝕液中對鎂合金具有較好的防護效果。聚苯胺涂層性能受聚合電位區(qū)間、掃描速率、掃描圈數(shù)等參數(shù)影響較大。采用循環(huán)電位區(qū)間為-0.2～1.8 V，掃速為30 mV/s，連續(xù)掃描 10圈的工藝參數(shù)，有利于得到與鎂合金基材結合良好 、均勻致密的聚苯胺膜層。紅外光譜和掃描電鏡結果表明，該涂層為均勻片狀結構的聚苯胺。

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磁流體密封材料及密封結構設計

項目負責人：孫維民, 李志杰, 史桂梅

電話：024-25497102

本研究院多年研究開發(fā)的磁流體密封材料已經(jīng)應用到油田抽油機上，起到了增油防沙效果。擁有自主知識產(chǎn)權，現(xiàn)有系列產(chǎn)品可推廣到各類動、靜處密封。

The Protection Performance of Polyaniline Coating on AZ91D Magnesium Alloy

YU Zhi-peng1,2, CHEN Xue1,2, CHANG Wei-xiao1,2, LIU Dong1,2
（1. School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Institute of Technology, Hubei Wuhan 430073, China；2. Key Lab for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Wuhan 430073, China）

Polyaniline (PANI) coating on magnesium alloy was synthesized by cyclic voltammetry (CV), the corrosion resistance of PANI in 0.1 M NaCl solution was tested. The effect of electro-polymerization parameters, such as scanning mode, applied potential, scan rate and cycle number, on coating performance was systematically studied. The results indicated that synthetic conditions affected the corrosion resistance of PANI significantly. PANI can be obtained in 0.5 mol/L sodium salicylate solution containing 0.2 mol/L aniline under the optimal synthesis condition of -0.2～1.8 V (SCE), the scan rate of 30 mV/s for 10 cycles. PANI was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and scanning electron microscopy (SEM).The PANI has uniform lamellar structure.

Magnesium alloy; Corrosion; PANI; Protection

TG 174.46

A

1671-0460（2017）11-2177-04

國家自然科學基金項目（51401150），武漢工程大學大學生校長基金資助項目（2015059）。

2017-04-06

余志鵬（1993-），男，湖北黃石人。

劉東（1980-），男，湖北荊州人，博士，副教授，研究方向：環(huán)境化學。E-mail:liudong@wit.edu.cn。