，，

(中國石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程系 山東 青島 266580)

海洋環(huán)境下緊固件涂層的耐蝕性能對比*

姚萬鵬，李亞東，李焰

(中國石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程系 山東 青島 266580)

通過中性鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)阻抗譜測試兩種方法，研究了4種體系的緊固件涂層在海洋環(huán)境中的腐蝕行為，并對比了4種涂層體系的防護(hù)性能。結(jié)果表明：滲鋅層+達(dá)克羅涂層+有機(jī)涂層封閉的涂層體系具有高耐久性，能可靠地用于海洋環(huán)境中緊固件腐蝕控制；如復(fù)合涂層表面不加封閉處理，滲鋅+達(dá)克羅復(fù)合涂層相對達(dá)克羅涂層的性能提升不明顯；而滲鋅涂層的防護(hù)性能較差，不建議在海洋環(huán)境中使用。

緊固件涂層；海洋環(huán)境；耐久性；電化學(xué)阻抗譜

0 引 言

海洋環(huán)境下，船舶及海上油氣裝備上所使用的緊固件極易發(fā)生腐蝕問題，進(jìn)而造成緊固件拆卸困難、連接強(qiáng)度下降甚至斷裂失效。為了避免以及減少緊固件腐蝕失效問題帶來的損失，在緊固件表面進(jìn)行涂層保護(hù)是緊固件最常用的腐蝕控制方法之一[1]。常見的緊固件涂層主要有滲鋅涂層、熱浸鋅涂層、達(dá)克羅涂層、有機(jī)涂層以及復(fù)合涂層等。滲鋅涂層是一種常見的緊固件防護(hù)涂層，其在大氣環(huán)境下有良好的耐蝕性，但面對嚴(yán)苛的海洋大氣腐蝕環(huán)境，滲鋅涂層耐腐蝕性能較弱。達(dá)克羅涂層是近年來新發(fā)展的一種耐蝕涂層，表面由全面鈍化的鱗片狀的鋅粉和鋁粉層層疊加構(gòu)成，其耐蝕性、環(huán)境適應(yīng)性由于滲鋅涂層，因此在電力、建筑、船舶、鐵路等各行業(yè)都有廣泛應(yīng)用[2]。復(fù)合涂層通常是由幾種涂層復(fù)合而成，目的是結(jié)合不同涂層的優(yōu)勢，進(jìn)一步提高涂層性能。由于滲鋅層與油漆和高分子涂料之間有很好的附著強(qiáng)度，滲鋅涂層常作為底漆與其他涂層復(fù)合使用[3]。而達(dá)克羅涂層表面孔隙率較大，采用有機(jī)涂層進(jìn)行封閉可進(jìn)一步其耐蝕性能。本文通過中性鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)阻抗譜等方法研究了滲鋅涂層、達(dá)克羅涂層、滲鋅+達(dá)克羅復(fù)合涂層、滲鋅+達(dá)克羅+有機(jī)封閉復(fù)合涂層4種緊固件涂層體系在海洋環(huán)境中的腐蝕行為，并對比了各涂層體系的防護(hù)性能。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

中性鹽霧試驗(yàn)采用8.8級強(qiáng)度的35CrMo合金緊固件，分別進(jìn)行滲鋅涂層、達(dá)克羅涂層、滲鋅+達(dá)克羅復(fù)合涂層、滲鋅+達(dá)克羅+環(huán)氧封閉復(fù)合涂層4種不同的涂層處理，分別用A、B、C、D進(jìn)行編號。中性鹽霧試驗(yàn)在120CH型鹽霧箱中進(jìn)行，試驗(yàn)按照《GB/T 10125-2012/ISO 9227:2006》進(jìn)行，鹽霧箱內(nèi)溫度為35±1℃，氯化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%[4]，實(shí)驗(yàn)周期為1 440 h。

電化學(xué)阻抗譜測試所用實(shí)驗(yàn)材料采用20#鋼作為基材，試樣尺寸為100 mm×50 mm×3 mm，同樣進(jìn)行與緊固件相同的4種涂層處理。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，輔助電極為石墨電極，參比電極為Ag/AgCl電極，經(jīng)過劃叉處理的涂層樣板作為工作電極，電極工作面積為10 cm2。測試溶液為經(jīng)過高溫滅菌的青島海濱天然海水，測試設(shè)備為英國Solartron SI 1287電化學(xué)界面和1255B頻響分析儀。首先進(jìn)行開路電位的測試，待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行EIS測試，測試的頻率范圍為100kHz～0.01Hz，采用的正弦波幅值為5 mV。使用ZView軟件對所測得的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 中性鹽霧試驗(yàn)

中性鹽霧試驗(yàn)過程中，每24 h對緊固件試樣進(jìn)行觀察，每240 h進(jìn)行緊固件宏觀形貌拍照，試驗(yàn)周期共1 440 h。試驗(yàn)過程中記錄每種涂層首次紅銹出現(xiàn)時(shí)間，中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)束后對樣品進(jìn)行評級。每種涂層樣品的首次紅銹時(shí)間，統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 涂層樣品首次紅銹時(shí)間

1 440 h后，仍未出現(xiàn)紅銹的為D涂層，其余涂層均出現(xiàn)不同程度的紅銹，各涂層宏觀形貌如圖1所示。

圖1 中性鹽霧試驗(yàn)1 440 h后各試樣宏觀形貌

從圖1可以看到，A涂層的紅銹擴(kuò)展面積較大，耐鹽霧腐蝕性能最差；B、C兩種涂層雖出現(xiàn)少量紅銹但并未大面積擴(kuò)展，而且出現(xiàn)紅銹時(shí)間較晚，紅銹樣品少，說明耐蝕性較好；D涂層經(jīng)歷1 440 h中性鹽霧試驗(yàn)后仍未出現(xiàn)紅銹，耐蝕性能最好。

按照GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無極覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級》[5]，對中性鹽霧試驗(yàn)后的緊固件試樣進(jìn)行腐蝕評級。A涂層緊固件表面布滿重度的陽極性覆蓋層腐蝕產(chǎn)物即白銹，并有10%左右面積中度的點(diǎn)蝕紅銹；B涂層緊固件表面有10%左右面積輕度的白銹，且兩種規(guī)格的緊固件出現(xiàn)0.25%面積非常輕度的紅銹；C涂層緊固件表面有1%左右面積的非常輕度的白銹，個(gè)別緊固件還有0.1%面積非常輕度的紅銹；D涂層緊固件表面有輕度的涂層發(fā)暗，小規(guī)格緊固件表面有輕度白銹。評級見表2。

表2 中性鹽霧試驗(yàn)后的緊固件評級(RP/RA)

注：(1)評級中的數(shù)字代表缺陷面積所占的百分比，數(shù)字越大表示缺陷面積越小，耐蝕性越好；(2)小寫字母代表腐蝕破壞程度的主觀評價(jià)，vs=非常輕度，s=輕度，m=中度，x=重度；(3)大寫字母代表腐蝕覆蓋層破壞類型的分類，A—覆蓋層損壞所致的斑點(diǎn)和(或)顏色變化，B—很難看見甚至看不見的覆蓋層腐蝕所致的發(fā)暗，C—陽極性覆蓋層的腐蝕產(chǎn)物，D—陰極性覆蓋層的腐蝕產(chǎn)物，E—表面點(diǎn)蝕。

2.2 電化學(xué)阻抗譜測試

將涂層試板在滅菌天然海水中浸泡，待得其開路電位穩(wěn)定后，進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試。電化學(xué)測試周期為30天，選取各涂層代表性阻抗譜數(shù)據(jù)整理如圖2～圖5所示。

圖2為A涂層浸泡在滅菌天然海水中不同時(shí)間下的電化學(xué)阻抗譜。由圖2可以看出，不同浸泡時(shí)間下的阻抗譜均表現(xiàn)為雙容抗弧特征，代表滲鋅層反應(yīng)的高頻容抗弧和表示基材反應(yīng)的低頻容抗弧。隨時(shí)間的延長，滲鋅層厚度減薄，高頻區(qū)容抗弧逐漸減小，生成的腐蝕產(chǎn)物對基材起到一定的保護(hù)作用，體現(xiàn)在低頻區(qū)容抗弧半徑的增大。

圖2 A涂層浸泡在海水中不同時(shí)間的Nyquist圖

圖3為B涂層浸泡在海水中不同時(shí)間下的電化學(xué)阻抗譜，從圖3可以看出，B涂層的阻抗譜有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，低頻段容抗弧的半徑先增大最后呈擴(kuò)散特征。這表明涂層/緊固件基體界面上的腐蝕反映阻力逐漸增大，腐蝕速度不斷減少并趨于穩(wěn)定。在B涂層上，不溶性腐蝕產(chǎn)物在涂層上沉積，產(chǎn)生了封閉和阻擋作用，一定程度上抑制了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 為C涂層浸泡在海水中不同時(shí)間下的電化學(xué)阻抗譜，圖4中C涂層的阻抗譜低頻容抗弧隨時(shí)間逐漸減小，這是由于復(fù)合涂層表層的達(dá)克羅涂層最先開始反應(yīng)。但C涂層與B涂層相比，容抗弧半徑相差不大，說明二者耐蝕性相當(dāng)，達(dá)克羅與滲鋅的復(fù)合涂層并沒有明顯提升達(dá)克羅涂層的耐蝕性能。

圖5為D涂層浸泡在海水中不同時(shí)間下的電化學(xué)阻抗譜，圖4與圖5對比可以看出，D涂層阻抗譜容抗弧半徑比C涂層大了幾個(gè)數(shù)量級，說明耐蝕性有顯著提升。原因可能是環(huán)氧封閉層了對達(dá)克羅鱗片狀涂層表面的孔隙起到了一定的封閉左右，增強(qiáng)了成膜物質(zhì)之間的結(jié)合力。同時(shí)環(huán)氧涂層作為一個(gè)保護(hù)性良好的隔絕層，與達(dá)克羅涂層的自封閉作用配合，進(jìn)一步減緩了海水的滲入速度。因此在4種涂層中，D涂層的耐蝕性最好。這一結(jié)果與前文中中性鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果相一致。

圖3 B涂層浸泡在海水中不同時(shí)間的Nyquist圖

圖4 C涂層浸泡在海水中不同時(shí)間的Nyquist圖

3 結(jié) 論

1)滲鋅涂層在中性鹽霧環(huán)境下的耐久性較差，達(dá)克羅涂層及達(dá)克羅+滲鋅復(fù)合涂層的耐久性較好，但仍無法滿足1 440 h，進(jìn)一步環(huán)氧封閉處理后的復(fù)合涂層表現(xiàn)出良好的耐久性。

2)綜合來看，達(dá)克羅涂層的耐蝕性要優(yōu)于滲鋅涂層，達(dá)克羅+滲鋅的復(fù)合涂層與達(dá)克羅涂層的耐蝕性能相當(dāng)，說明單純兩種此涂層復(fù)合處理后性能提升不大，但進(jìn)行有機(jī)涂層封閉處理后的復(fù)合涂層耐蝕性明顯提高。

圖5 D涂層浸泡在海水中不同時(shí)間的Nyquist圖

[1] 李海洪，趙永韜，王洪仁，等.海洋環(huán)境中滲鋅層和鋅鉻涂層的耐蝕性研究[J].裝備環(huán)境工程，2006，3(2)：14-16.

[2] 于興文，曹楚南.達(dá)克羅技術(shù)研究進(jìn)展[J].腐蝕與防護(hù)，2001,22(1)：1-4.

[3] 寧麗君.典型緊固件涂鍍層在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕行為[D].山東大學(xué)，2012：1-3.

[4] GB/T 10125—2012, 人造氣氛腐蝕試驗(yàn)-鹽霧試驗(yàn)[S].

[5] GB/T 6461—2002，金屬基體上金屬和其他無機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評級[S].

ComparisonofCorrosionResistanceofFastenerCoatingsExposedtoMarineEnvironment

YAOWanpeng,LIYadong,LIYan

(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

A comparison of corrosion resistance and corrosion behavior of fastener coatings exposed to marine environment was investigated by Neutral salt spray test and EIS measurement. Results show that the composite coating system, namly sherardizing+dacromet+organic-coating, is highly durable and can be reliably used for corrosion control of fasteners in marine environments. If the composite coating without sealing modification, the corrosion resistance of dacromet coating with sherardizing is not obviously improved compared with dacromet coating. Sherardizing coating is not recommended in the marine environment for its poor protection.

fastener coating; marine environment; durability; EIS

工業(yè)和信息化部海洋工程裝備科研項(xiàng)目([2014]499號)

姚萬鵬，男，1993年生，中國石油大學(xué)(華東)機(jī)電工程學(xué)院材料系材料科學(xué)與工程專業(yè)，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)楦g檢測。E-mail：atlantis_king@126.com

TG174.42

A

2096-0077(2017)05-0032-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.05.008

2017-04-14編輯高紅霞)