周樺林，趙利亞，李又兵,2，楊朝龍， 張 攀

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院， 重慶 400054； 2.重慶市模具技術重點實驗室， 重慶 400054)

液晶增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維復合材料的制備及性能

周樺林1，趙利亞1，李又兵1,2，楊朝龍1， 張 攀1

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院， 重慶 400054； 2.重慶市模具技術重點實驗室， 重慶 400054)

采用自制的液晶聚合物(LCP)增韌改性環(huán)氧樹脂/聚酯纖維復合材料。利用沖擊試驗機、萬能試驗機、動態(tài)力學分析儀(DMA)、熱失重分析(TGA)、差示掃描量熱分析(DSC)和掃描電子顯微鏡(SEM)對增韌復合材料進行力學性能及熱性能分析，并研究了增韌機理。研究結(jié)果表明：LCP的加入會使復合材料的沖擊強度提高，韌性變好，當LCP質(zhì)量分數(shù)為5%時，其沖擊強度相比不添加LCP的復合材料時提高了88.3%；LCP的加入在降低儲能模量的同時提高了復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，5%失重溫度也有所提高；LCP的加入使得復合材料沖擊斷口變得粗糙，有利于吸收沖擊能量。

液晶聚合物；環(huán)氧樹脂；聚酯纖維；復合材料

環(huán)氧樹脂纖維增強復合材料廣泛應用在國防科技、航空航天、建筑、汽車輕量化等領域[1]。

環(huán)氧樹脂是一種具有耐熱性、耐腐蝕性、力學性能和粘結(jié)性能優(yōu)良等特點的熱固性塑料。然而環(huán)氧樹脂固化后其韌性和抗沖擊性較差，限制了其應用范圍[2]。因此，科研工作者針對環(huán)氧樹脂韌性差的問題進行了大量的增韌研究。環(huán)氧樹脂增韌的方法包括：熱塑性樹脂增韌[3-7]； 橡膠彈性體增韌[8]；核-殼橡膠增韌[9-10]；納米無機剛性粒子增韌[11-12]；柔性固化劑增韌[13]；液晶聚合物增韌[14]。用熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂,環(huán)氧樹脂的韌性、模量都有一定程度的提升，但是熱塑性樹脂溶解性差，其混熔體的黏度較高，成型加工困難。橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂會使環(huán)氧樹脂韌性成倍提高，但是環(huán)氧樹脂的拉伸強度和耐熱性下降明顯。納米無機剛性粒子增韌環(huán)氧樹脂，由于納米粒子的團聚效應，使得分散較差，限制了其使用[15]。液晶聚合物有著剛性的介晶單元和柔性段，剛性單元可以與環(huán)氧樹脂良好的結(jié)合，同時在樹脂中引入了柔性鏈段，從而提高環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性。Le Hoang Sinh等[16]用含有端氨基芳香族液晶聚合物來提高DGEBA/DDS(雙酚A二縮水甘油醚/二氨基二苯砜)環(huán)氧樹脂體系的熱性能和力學性能，發(fā)現(xiàn)沖擊強度提高了將近30%。目前對于液晶增韌環(huán)氧樹脂的研究還相對較少。

本文采用自制液晶聚合物(LCP)，對環(huán)氧樹脂/聚酯纖維復合材料進行增韌，探討了LCP的加入量對復合材料的沖擊強度、拉伸強度、動態(tài)力學性能以及耐熱性的影響，通過掃描電鏡(SEM)的觀察探討了LCP增韌改性的機理。

1 實驗材料及方法

1.1 原料

環(huán)氧樹脂，中國石化集團巴陵石化分公司出品。聚酯纖維布(PET)，浙江天臺金鐘濾業(yè)有限公司出品。液體石蠟，分析純，成都市科龍化工試劑廠出品。丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠出品。4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)，分析純，上海泰坦科技股份有限公司。自制液晶(LCP)，分子式如圖1所示。

圖1 LCP分子式

1.2改性環(huán)氧樹脂/聚酯纖維復合材料的制備

在環(huán)氧樹脂中加入不同含量的LCP，復合材料的組成見表1。

表1 改性環(huán)氧樹脂/聚酯纖維復合材料的組成

首先剪取5張20 cm×20 cm的聚酯纖維布。用分析天平分別稱取一定質(zhì)量的LCP和DDM固化劑，研磨成十分細的粉末。稱取一定量的環(huán)氧樹脂裝入100 mL燒杯中，與研磨好的LCP混合，用玻璃棒攪拌均勻。將裝有環(huán)氧樹脂的燒杯超聲25 min。加入固化劑用玻璃棒攪拌均勻，之后將燒杯置于溫度為100 ℃的電熱鼓風干燥箱中直至固化劑全部溶解在環(huán)氧樹脂中。在模具上涂敷脫模劑，再鋪上聚四氟乙烯布。在準備好的模具中倒入適量環(huán)氧樹脂懸濁液，再鋪上一層聚酯纖維布，緊接著倒入適量懸濁液，再鋪上聚酯纖維布，直到將所有懸濁液均勻地鋪到5層聚酯纖維網(wǎng)格布上。將模具放入電熱鼓風干燥箱內(nèi)，逐步升溫固化： 100 ℃，30 min；140 ℃，1 h；180 ℃，3 h。得到的復合材料結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 復合材料結(jié)構(gòu)

1.3 結(jié)構(gòu)及性能表征

采用美國TA公司Q50熱失重分析儀(TGA)，對復合材料進行熱失重分析，溫度為室溫～650 ℃，采用10 ℃/min的升溫速度，氮氣氣氛。采用美國TA儀器公司Q800動態(tài)力學分析儀(DMA)對復合材料進行分析。采用雙懸臂彎曲模型，溫度為室溫～240 ℃，升溫速度為10 ℃/min。采用美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司CMT6104微機控制電子萬能試驗機對復合材料進行拉伸強度測試。采用美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司ZBC1400-B擺錘式?jīng)_擊試驗機對復合材料進行沖擊強度測試。采用日本電子株式會社JSM-6460LV掃描電子顯微鏡(SEM)對復合材料沖擊斷面進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 LCP增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維布復合材料的性能分析

LCP增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維布復合材料的沖擊強度和拉伸強度數(shù)據(jù)見表2。

圖3是沖擊強度測試圖，從圖中可以看出：在未加LCP增韌時，其沖擊強度可達到7.11 kJ/m2。隨著LCP含量的增加，其沖擊強度逐漸提升；當LCP的含量達到5%時，其沖擊強度最高，達到13.39 kJ/m2，比未添加LCP的聚酯纖維復合材料的沖擊強度提高了88.33%。這可能是由于LCP在環(huán)氧樹脂復合材料固化的過程中端基參與固化反應，與環(huán)氧樹脂形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。在受到?jīng)_擊時，LCP中的剛性單元吸收了沖擊能量，提高了復合材料的沖擊強度，當LCP含量達到8%時，復合材料的沖擊強度下降，為11.94 kJ/m2，但是仍比未添加LCP的復合材料高，因此LCP的添加量也有一個適宜的范圍。

圖3 LCP增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維布復合材料的沖擊強度

圖4是拉伸強度測試結(jié)果。聚酯纖維復合材料本身的拉伸性能十分優(yōu)異，在未加LCP增韌時，其拉伸強度可達到44.94 MPa。當加入LCP增韌以后，其拉伸強度有所降低；當LCP含量增加到1%時，聚酯纖維復合材料的拉伸強度降低幅度最大；隨著LCP含量的增多，復合材料的拉伸強度保持在36 MPa附近。因此，LCP的添加量對復合材料的拉伸強度影響減弱，在增韌的同時保持拉伸強度穩(wěn)定。這可能是由于LCP在復合材料中分散不均勻，導致應力集中，降低了材料的拉伸強度。

圖5是DMA動態(tài)力學分析曲線。圖5(a)為復合材料的儲能模量-溫度曲線，可見未添加LCP的環(huán)氧樹脂/聚酯纖維復合材料在玻璃態(tài)的儲能模量最高，而在環(huán)氧樹脂中添加LCP時，聚酯纖維復合材料的儲能模量降低。這就說明LCP的添加使得復合材料在玻璃態(tài)的柔韌性提高并且剛性也隨之下降。與此同時不難看出：LCP的添加使得儲能模量隨溫度變化的趨勢降低，說明了LCP的加入提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。從圖5中還可以看到：聚酯纖維復合材料的儲能模量曲線比較接近，變化趨勢小，這可能是由于聚酯纖維自身剛性小，與樹脂之間的界面結(jié)合強度高。

圖4 LCP增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維布復合材料的拉伸強度

樣品沖擊強度/MPa拉伸強度/MPa環(huán)氧樹脂/PET/LCP07．11±1．0044．94±4．54環(huán)氧樹脂/PET/LCP18．28±0．0734．88±1．91環(huán)氧樹脂/PET/LCP210．57±1．5937．05±6．03環(huán)氧樹脂/PET/LCP311．48±0．5036．00±2．00環(huán)氧樹脂/PET/LCP513．85±2．2334．29±0．84環(huán)氧樹脂/PET/LCP811．94±0．5236．80±1．90

圖5(b)為復合材料的損耗模量-溫度曲線，從圖中可以看出：未添加LCP的聚酯纖維復合材料的損耗模量值位于圖中的最上方，且其對應的峰值跨度較小，峰較尖。隨著LCP的加入，一方面，聚酯纖維復合材料的損耗模量的峰值下降并發(fā)生偏移，表明LCP的添加使分子鏈段的移動更加容易。另一方面，添加LCP后聚酯纖維復合材料損耗峰跨度變大，表明LCP的添加對聚酯纖維復合材料的固化有一定的影響。LCP含量在5%時，損耗模量峰型有所改變。

圖5(c)為復合材料的損耗因子-溫度曲線，從圖中可以看到：未添加LCP的復合材料曲線位于圖中間，隨著LCP添加量的增加，復合材料的tanδ值先增加后減少，LCP含量為5%的復合材料tanδ值最低，因此復合材料的相容性最好，沖擊強度也最好。由表3可以得知：LCP的加入使得復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，這可能是由于LCP中的端基在固化過程中參與反應，提高了復合材料的交聯(lián)度，從而減緩了鏈段的運動。

圖5 LCP增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維布復合材料的DMA動態(tài)力學分析

圖6是復合材料的熱失重分析結(jié)果，其5%失重溫度列于表4。從圖6中可以看出：復合材料的熱穩(wěn)定性較高，失重5%的溫度位于375 ℃附近。復合材料的熱穩(wěn)定性較好，加入LCP以后，熱穩(wěn)定性并未發(fā)生很大的改變，這可能是由于LCP參與復合材料的固化反應，提高了復合材料的交聯(lián)度，同時LCP自身也具有很高的熱分解溫度，因此復合材料的熱分解溫度基本保持不變。

表3 改性環(huán)氧樹脂/聚酯纖維復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖6 LCP增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維布復合材料的熱失重分析

樣品5%熱失重溫度/℃環(huán)氧樹脂/PET/LCP0373環(huán)氧樹脂/PET/LCP1379環(huán)氧樹脂/PET/LCP2374環(huán)氧樹脂/PET/LCP3374環(huán)氧樹脂/PET/LCP5376環(huán)氧樹脂/PET/LCP8373

2.2 LCP增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維布復合材料的掃描電鏡分析

圖7為復合材料沖擊斷面SEM圖。圖7(a)為未添加LCP復合材料的沖擊斷口，從中可以看到：沖擊斷口為相對整齊光滑的裂紋帶，對于沖擊能量的吸收小，呈現(xiàn)出明顯的脆性斷裂。圖7(b～f)為添加LCP的復合材料，從中可以看到分層的裂紋結(jié)構(gòu)，這是由于LCP在環(huán)氧樹脂基體中吸收了大量的沖擊能量，因此呈現(xiàn)出層次分明凹凸不平的斷面。圖7(e)為LCP含量為5%的復合材料沖擊斷面，從圖中可以看到很多的裂紋結(jié)構(gòu)，也證明了5%LCP含量的復合材料具有最高的沖擊強度。

3 結(jié)論

1) LCP的加入使聚酯纖維復合材料的沖擊強度提高，韌性變好，尤其是LCP含量為5%時，其沖擊強度比不添加LCP的聚酯纖維復合材料提高了88.3%。

2) LCP的加入使聚酯纖維復合材料的拉伸強度有所降低，及剛性有所下降，含量為1%時下降的幅度最大。

3) LCP的加入使聚酯纖維復合材料的儲能模量降低，且在含量為1%時，降低的最多，有利于提高復合材料的韌性；LCP的加入使得復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

4) LCP的加入使熱穩(wěn)定性有所升高。尤其是LCP的含量為1%時，聚酯纖維復合材料的熱穩(wěn)定性提高的最多。

5) LCP的加入使復合材料沖擊斷面出現(xiàn)明顯的分層裂紋結(jié)構(gòu)，吸收了沖擊能量，提高了復合材料的韌性。

圖7 LCP增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維布復合材料的沖擊斷面SEM圖

[1] 張碩，姚寧，吳繼平，等.玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料的力學性能[J].電工材料,2016(1):11-14.

[2] 陳西宏，孔磊，雷定鋒，等.環(huán)氧樹脂增韌改性研究進展[J].中國膠粘劑,2015,24(9):45-48.

[3] YANG J P,CHEN Z K,FENG Q P,et al.Cryogenic mechanical behaviors of carbon nanotube reinforced composites based on modified epoxy by poly(ethersulfone)[J].Composites Part B Engineering,2012,43(1):22-26.

[4] GANG L,JIA X,HUANG Z,et al.Prescribed morphology and interface correlation of MWNTs-EP/PSF hybrid nanofibers reinforced and toughened epoxy matrix[J].Materials Chemistry & Physics,2012,134(2/3):958-965.

[5] ZHANG J,XIE X.Influence of addition of silica particles on reaction-induced phase separation and properties of epoxy/PEI blends[J].Composites Part B Engineering,2011,42(8):2163-2169.

[6] ZHANG J,NIU H,ZHOU J,et al.Synergistic effects of PEK-C/VGCNF composite nanofibres on a trifunctional epoxy resin[J].Composites Science and Technology,2011,71(8):1060-1067.

[7] AUGUSTINE D,VIJAYALAKSHMI K P,SADHANA R,et al.Hydroxyl terminated PEEK-toughened epoxy-amino novolac phthalonitrile blends-Synthesis,cure studies and adhesive properties[J].Polymer,2014,55(23):6006-6016.

[8] 武淵博，李剛，黃智彬，等.端環(huán)氧基丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能[J].玻璃鋼/復合材料,2010(5):44-46.

[9] CHEN J,KINLOCH A J,SPRENGER S,et al.The mechanical properties and toughening mechanisms of an epoxy polymer modified with polysiloxane-based core-shell particles[J].Polymer,2013,54(16):4276-4289.

[10] PARK H,JUNG H,YU J,et al.Carbon fiber-reinforced plastics based on epoxy resin toughened with core shell rubber impact modifiers[J].e-Polymers,2015,15(6):369-375.

[11] 田超，楊莉，馬寒冰.納米二氧化硅增韌改性環(huán)氧樹脂的性能研究[J].西南科技大學學報,2012,27(4):11-14.

[12] BRUSENTSEVA Т А,FILIPPOV A А,FOMIN V М,et al.Modification of Epoxy Resin with Silica Nanoparticles and Process Engineering of Composites Based on Them[J].Mechanics of Composite Materials,2015,51(4):531-538.

[13] 張小博，劉海萍.環(huán)氧樹脂室溫固化用柔性固化劑的制備與性能研究[J].中國膠粘劑,2008,17(5):1-4.

[14] 宮大軍，魏伯榮.熱致型液晶增韌環(huán)氧樹脂的研究進展[J].化學與黏合,2010,32(6):50-54.

[15] 李英，鄭水蓉，汪前莉，等.增韌改性環(huán)氧樹脂的最新研究進展[J].中國膠粘劑,2013(7):47-52.

[16] LE H S,SON B T,TRUNG N N,et al.Improvements in thermal,mechanical,and dielectric properties of epoxy resin by chemical modification with a novel amino-terminated liquid-crystalline copoly(ester amide)[J].Reactive & Functional Polymers,2012,72(8):542-548.

(責任編輯林 芳)

PreparationandPropertiesofLiquidCrystalPolymerToughenedEpoxyResin/GlassFiberComposites

ZHOU Hualin1, ZHAO Liya1, LI Youbing1,2, YANG Chaolong1, ZHANG Pan1

(1.College of Materials and Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China; 2.Chongqing Key Laboratory of Mould Technology, Chongqing 400054, China)

Epoxy resin/polyester fiber (PET) composites are toughened by self-made liquid crystal polymer (LCP). The mechanical properties and thermal properties of toughened composites are characterized by impact test machine, universal testing machine, dynamic mechanical analysis (DMA), Thermogravimetric Analysis (TGA), and SEM. The results show that the thermal stability of LCP is good. The addition of LCP can improve the impact strength of the composites. When the mass fractron LCP is 5%, the impact strength of the composites is increased by 88.3% compared with that without LCP. With the addition of LCP, the storage modulus is decreased. Meanwhile the glass transition temperature and the 5% weight loss temperature are increased. The addition of LCP makes the impact fracture of composites become rough and is beneficial to absorb impact energy.

liquid crystal polymer; epoxy; polyester fibers; composites

2017-05-15

國際科技合作專項(2015DFA51330)；重慶理工大學研究生創(chuàng)新基金資助項目(YCX2015216)

周樺林(1990—)，男，山東人，碩士研究生，主要從事高分子材料加工技術研究；通訊作者 李又兵(1974—)，男，教授，主要從事高分子材料加工技術研究，E-mail：li-youbing@163.com。

周樺林，趙利亞,李又兵，等.液晶增韌環(huán)氧樹脂/聚酯纖維復合材料的制備及性能[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2017(11):74-79.

formatZHOU Hualin, ZHAO Liya, LI Youbing, et al.Preparation and Properties of Liquid Crystal Polymer Toughened Epoxy Resin/Glass Fiber Composites[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(11):74-79.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.11.011

TB332；TQ323.5

A

1674-8425(2017)11-0074-06