段凱迪，張彩寧，王 琛，王煦漫，趙明遠(yuǎn)

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048）

蒙脫土/兩性淀粉復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附研究*

段凱迪，張彩寧*，王 琛，王煦漫，趙明遠(yuǎn)

（西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048）

以淀粉（St）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、丙烯酸（AA）和蒙脫土（MMT）為原料，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備得到MMT/St-g-P（DMC-AA）復(fù)合材料，研究該復(fù)合材料對(duì)甲基橙（MO）的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，產(chǎn)物為插層型的納米復(fù)合材料，對(duì)MO的吸附性能良好，吸附量最高可達(dá)141.544 mg·g-1。此外，該復(fù)合材料對(duì)MO的吸附量隨著吸附劑用量的增加逐漸降低，隨著MO初始濃度和吸附時(shí)間的增加先增加最后達(dá)到平衡，且其吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

淀粉；丙烯酸；吸附；蒙脫土；甲基橙

近年來(lái)隨著紡織工業(yè)的飛速發(fā)展，印染廢水的排放量也在逐漸增大。染料廢水色度大、成分復(fù)雜，且大部分具有毒性和化學(xué)穩(wěn)定性高、生物可降解性低及處理難度大等特點(diǎn)[1]。在眾多處理方法中，吸附法以其成本低、脫色率高等的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[2]?，F(xiàn)有的吸附劑如活性炭、分子篩等[3]，價(jià)格高且不易生物降解，易造成二次污染，故而開發(fā)低成本、易生物降解的新型吸附劑是當(dāng)前印染廢水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。MMT作為一種天然礦物質(zhì)，價(jià)格低廉，吸附性能好，在污水處理方面已有廣泛應(yīng)用[4-8]。為更好的發(fā)揮其水處理的能力，同時(shí)解決難以從水中分離的問(wèn)題，選用可生物降解的St-g-P（DMC-AA）為包埋劑，將MMT包埋在淀粉接枝聚合物的凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，制成復(fù)合水處理劑，同時(shí)發(fā)揮MMT和St-g-P（DMC-AA）的雙重水處理優(yōu)勢(shì)。本文研究了該復(fù)合水處理劑對(duì)染料MO的吸附性能，并對(duì)影響其吸附性能的因素以及吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

MMT（浙江豐虹粘土公司離子交換容量為90mmol/100g）；St、AA、DMC、MO、APS 及 N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺，均為化學(xué)純，由西安化玻器械公司提供。

SP-752型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）；AD-12型恒溫振蕩箱（鶴山精湛染整設(shè)備有限公司）；Nicolet-5700傅立葉變換紅外光譜儀（Perkin-Elmer公司）；Quanta-450-FEG型掃描電鏡（英國(guó)牛津）；Dmax-Rapid II型X射線衍射儀（日本理學(xué)）。

1.2 MMT/St-g-P（DMC-AA）的制備

將2g St與20mL水加入三口瓶中，于90℃糊化100 min。將糊化淀粉溶液冷卻至60℃后，加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的MMT分散液，攪拌3 h后，加入5.2g DMC，隨后加入130mg APS和130mg N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，升溫至75℃加入4g AA，后于75℃反應(yīng)24 h。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥及粉碎處理后即得MMT/St-g-P（DMC-AA）復(fù)合材料。

1.3 材料表征

（1）采用紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，采用KBr粉末壓片法，譜圖采集范圍為4000～500 cm-1；

（2）采用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征；

（3）采用X射線衍射儀測(cè)定MMT片層間距。

1.4 MMT/St-g-（DMC-AA）對(duì) MO 的吸附實(shí)驗(yàn)

分別準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的MMT/St-g-P（DMC-AA）置于8只具錐形瓶中，再分別加入50mL相同濃度的MO溶液，置于恒溫振蕩箱中，在25℃振蕩一段時(shí)間后靜置取其上清液，用分光光度計(jì)測(cè)定上層清液的吸光度（λ=464nm）。根據(jù)下式計(jì)算MMT/St-g-P（DMC-AA）對(duì)MO的吸附量Q：

式中 Q：?jiǎn)挝毁|(zhì)量吸附劑的吸附量，mg·g-1；C0、C：吸附前及吸附后溶液中MO的濃度mg·L-1；V：MO溶液的體積，L；M：加入吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

制備產(chǎn)物的FTIR圖譜見(jiàn)圖1。

從圖1中可以看出，波數(shù)在3420cm-1處吸收峰為淀粉葡萄糖單元上的-OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2940cm-1為葡萄糖單元的C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，為淀粉的特征吸收峰；1720cm-1為羧酸根的C=O伸縮振動(dòng)峰，為丙烯酸的特征吸收峰；1380cm-1為C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰，為DMC的特征吸收峰；1040cm-1為MMT的Si-O伸縮振動(dòng)峰。根據(jù)紅外譜圖，可判斷產(chǎn)物為MMT/St-g-P（DMC-AA）復(fù)合材料。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of prepared product

2.2 XRD分析

MMT和MMT/St-g-P（DMC-AA）復(fù)合材料的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

圖 2MMT（a）和 MMT/St-g-P（DMC-AA）（b）的 XRD 譜圖Fig.2 X-ray diffraction curves for MMT（a）and MMT/St-g-P（DMC-AA）（b）

由圖2可以看出，MMT/St-g-P（DMC-AA）的001 晶面衍射峰（2θ=4.653）相對(duì) MMT（2θ=6.061）向左發(fā)生偏移。經(jīng)計(jì)算其片層間距為1.897nm，大于純MMT的片層間距（為 1.457nm）。表明 St-g-P（DMC-AA）分子鏈已經(jīng)進(jìn)入MMT片層中間。同時(shí)曲線（b）的晶面衍射峰尖銳程度明顯下降，這也是由于St-g-P（DMC-AA）大分子鏈插入MMT的片層中間，導(dǎo)致MMT的晶面結(jié)構(gòu)被破壞。XRD分析結(jié)果證明了制備的產(chǎn)物為插層型的納米復(fù)合材料。

2.3 SEM分析

MMT/St-g-P（DMC-AA）的SEM照片見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出，復(fù)合材料的表面較為粗糙，且有許多大小不等的孔洞，這些孔洞為吸附染料的主要場(chǎng)所。

圖3 MMT/St-g-P（DMC-AA）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photograph of MMT/St-g-P（DMC-AA）

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

當(dāng)吸附劑用量為100mg，MO濃度為800mg·L-1的條件下，考察吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.4 Influence of adsorption time on adsorbance

由圖4可以看出，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量起初增加很快，但在吸附時(shí)間超過(guò)60min后，吸附量基本保持不變。這是因?yàn)镸O作為典型的陰離子染料，在水中電離帶負(fù)電荷；而MMT/St-g-P（DMC-AA）復(fù)合材料中的PDMC分子鏈上的銨基在水中電離形成銨基陽(yáng)離子。因此，MMT/St-g-P（DMC-AA）對(duì)MO的吸附過(guò)程包括兩個(gè)階段：第一階段是吸附劑表面上的銨基陽(yáng)離子通過(guò)靜電作用吸附MO陰離子，使吸附劑表面的正電荷被部分中和。第二階段是已吸附的MO陰離子向吸附劑內(nèi)部的三維空間網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部擴(kuò)散。第一階段為電荷的中和過(guò)程，速度較快；第二階段為擴(kuò)散過(guò)程，速度較慢，是決速步驟，故宏觀上表現(xiàn)為吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大。而當(dāng)吸附進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，吸附劑表面和三維空間網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的銨基陽(yáng)離子被MO陰離子完全中和之后，吸附即達(dá)到飽和，吸附量不再增加。

測(cè)得吸附量最高可達(dá)141.544mg·g-1。李芬芳等[9]使用煙渣基多孔炭材料的制備活性炭對(duì)MO吸附量為 154.3mg·g-1，說(shuō)明制備的 MMT/St-g-P（DMC-AA）對(duì)MO具有良好的吸附性能。

2.5 吸附劑用量對(duì)吸附量的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件不變，考察吸附劑的用量對(duì)吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 MMT/St-g-P（DMC-AA）用量對(duì)吸附量的影響Fig.5 Influence of the MMT/St-g-P（DMC-AA）dosage on the adsorbance

由圖5可以看出，吸附量隨著吸附劑用量的增加而逐漸減小。吸附劑的用量少時(shí)，溶液中有足夠多的MO陰離子與吸附劑中的銨基陽(yáng)離子相結(jié)合，因而吸附容量大。但是吸附劑用量增加后，MO陰離子相對(duì)于吸附劑中的陽(yáng)離子的量減少，即可以與陽(yáng)離子結(jié)合的MO陰離子相對(duì)減少，因此，造成吸附量的降低。

2.6 MO初始濃度對(duì)吸附量的影響

其它條件不變，考察MO初始濃度對(duì)吸附量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 MO初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.6 Influence of the MO initial concentrations on the adsorbance

由圖6可以看出，隨著染料初始濃度的增加，吸附量也逐漸增加，最后基本保持不變。這是由于MO初始濃度增加，造成濃度梯度增加，吸附驅(qū)動(dòng)力也隨之增大，從而使吸附量增加。但增加到一定濃度后，MO的吸附和解吸速率趨于一致，從而到達(dá)吸附平衡。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)研究

常用的吸附動(dòng)力學(xué)方程有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[10]，其公式如下：

式中 qt：t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；k1：準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2：準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g·（mg·min）-1。

對(duì)圖4中的數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 MMT/St-g-P（DMC-AA）對(duì)MO的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption kinetic parameters of MO by MMT/St-g-P（DMC-AA）

從表1可以看出，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)R2＞0.950，大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2，因此MMT/St-g-P（DMC-AA）復(fù)合材料對(duì)MO的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附速率受MO濃度的變化影響較大[11]。

3 結(jié)論

（1）制備的 MMT/St-g-P（DMC-AA）復(fù)合材料為插層型的納米復(fù)合材料；對(duì)MO具有良好的吸附能力，吸附量最高可達(dá)141.544 mg·g-1；

（2）MMT/St-g-P（DMC-AA）對(duì) MO 的吸附量隨著吸附劑用量的增加逐漸降低，隨著MO初始濃度和吸附時(shí)間的增加而增加，隨后到達(dá)吸附平衡；

（3）MMT/St-g-P（DMC-AA）復(fù)合材料對(duì) MO 的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

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Study on adsorption of methyl orange by montmorillonite/amphoteric starch composites*

DUAN Kai-di,ZHANG Cai-ning,WANG Chen,WANG Xu-man,ZHAO Ming-yuan
（Textile and Material College,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048，China）

In order to solve the problem of dyeing wastewater,MMT/St-g-P（DMC-AA）nanocomposite was prepared by aqueous solution polymerization method,using St,MMT,DMC and AA as the raw materials and N,N-methylenebisacrylamide as the crosslinking agent.The adsorption properties of the composite on MO were studied.The experimental results showed that the MMT/St-g-P（DMC-AA）were intercalated type nanocomposites.The experimental results show that the MMT/St-g-P（DMC-AA）were intercalated type nanocomposites.The composites have good adsorption property for MO,and the maximum adsorbance is 141.544 mg·g-1.In addition,the adsorption capacity of composites for MO decreases with the increasing of adsorbent dosage.The adsorption capacity increases with the initial concentration of MO and the increasing of adsorption time,finally reaches equilibrium.The adsorption process is in accordance with the quasi-second adsorption kinetics model.

starch；acrylic acid；adsorption；montmorillonite；methyl orange

Q64

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171111

2017-09-07

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（17JK0324）；陜西省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（1718）；西安工程大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目（CX201716）

張彩寧（1977-），女，副教授，博士，研究方向：聚合物改性。