洪海洋，董煒峰，袁春偉，陳瑤

(國家海洋局廈門海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 廈門 361008)

測(cè)試儀和碘量法測(cè)定海水溶解氧含量的比較與分析

洪海洋，董煒峰，袁春偉，陳瑤

(國家海洋局廈門海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 廈門 361008)

文章通過用SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀和碘量法測(cè)定海水中溶解氧含量，分析兩種方法間系統(tǒng)偏離差異的顯著程度。探討SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀業(yè)務(wù)化應(yīng)用的可行性，在保證監(jiān)測(cè)質(zhì)量的前提下，切實(shí)提高監(jiān)測(cè)工作效率。結(jié)果表明，SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀和碘量法兩種方法間系統(tǒng)偏離差異不顯著，所測(cè)結(jié)果的精密度相等，建議將其應(yīng)用到日常海洋監(jiān)測(cè)工作中去。

溶解氧；碘量法；光學(xué)溶解氧法；SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀；顯著性差異

1 引言

溶解氧 (DO) 是指溶解于水中的分子狀態(tài)的氧的含量，它以每升水中含氧氣的毫克數(shù)表示。水中溶解氧含量是水質(zhì)重要指標(biāo)之一，也是水體凈化的重要影響因素，溶解氧高有利于對(duì)水體中各類污染物的降解，從而使水體較快得以凈化；反之，溶解氧含量低，則水體中污染物降解較緩慢[1]。

溶解氧對(duì)水生生物的生存與發(fā)展起著決定性的作用，對(duì)水中金屬構(gòu)件的腐蝕也有重要的影響。所以它對(duì)海洋環(huán)境保護(hù)、漁業(yè)水產(chǎn)養(yǎng)殖和海洋工程等領(lǐng)域具有重要意義，在相關(guān)行業(yè)使用論證或環(huán)評(píng)中可作為重要特征要素。所以，各級(jí)海洋行政主管部門想要采取科學(xué)有效的措施積極應(yīng)對(duì)海洋環(huán)境污染突發(fā)事件、實(shí)施海洋事務(wù)管理，就需要快速準(zhǔn)確地獲取溶解氧等現(xiàn)場數(shù)據(jù)[2]。

常見的溶解氧的測(cè)定方法有碘量法和儀器法。碘量法主要為海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范里的碘量滴定法，儀器法則有電化學(xué)分析法、光學(xué)分析法和色譜分析法等。目前應(yīng)用最廣泛的主要是電化學(xué)探頭法、光學(xué)溶解氧傳感器法和碘量滴定法[3-6]。電化學(xué)探頭法采用膜法測(cè)定，其測(cè)定準(zhǔn)確度差異較大，且存在數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差等問題。光學(xué)溶解氧法是近年來較為先進(jìn)的方法，其儀器穩(wěn)定性好，設(shè)備較易維護(hù)。碘量法是海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)方法，為仲裁法。但碘量法分析過程需經(jīng)過水樣的固定、滴定及干擾排除等，涉及化學(xué)試劑的使用和樣品的保存運(yùn)輸，操作步驟繁瑣，試驗(yàn)周期較長，干擾因素較多[7-8]。所以亟須一種可現(xiàn)場測(cè)定，并且所測(cè)數(shù)值誤差在可接受范圍內(nèi)的精密儀器來提高工作質(zhì)量和效率。

SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀，它具有便攜、簡單、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)，適合多種水體現(xiàn)場快速測(cè)定和連續(xù)監(jiān)測(cè)。由于該測(cè)試方法和原理與海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范中的碘量法不同，所以需要將SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀與碘量法進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，以此來判定其監(jiān)測(cè)結(jié)果是否準(zhǔn)確、可靠。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 碘量法

(1)方法原理。水樣中溶解氧與氯化錳和氫氧化鈉反應(yīng)，生成高價(jià)錳棕色沉淀。加酸溶解后，在碘離子存在下即釋出與溶解氧含量相當(dāng)?shù)挠坞x碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離碘，換算溶解氧含量。

(2)主要試劑。氯化錳溶液：稱取210 g氯化錳(MnCl2·4H2O)，溶于水，并稀釋至500 mL。堿性碘化鉀溶液：稱取250 g氫氧化鈉(NaOH)，在攪拌下溶于250 mL水中，冷卻后，加75 g碘化鉀，稀釋至500 mL，盛于具橡皮塞的棕色試劑瓶中。硫酸溶液(1+1):在攪拌下，將50 mL濃硫酸(ρ=1.84 g/mL)小心地加到同體積的水中，混勻。盛于試劑瓶中。硫代硫酸鈉溶液：c(Na2S2O3·5H2O)=0.01 mol/L。淀粉溶液：5 g/L。碘化鉀(KI，化學(xué)純，干燥)。碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6KIO3)=0.010 0 mol/L。

(3)儀器設(shè)備。25 mL溶解氧滴定管；電磁攪拌器；125 mL水樣瓶(容積須經(jīng)校正)；250 mL碘量瓶；250 mL錐形燒瓶；定量加液器、移液吸管等一般實(shí)驗(yàn)室常備儀器和設(shè)備。

(4)測(cè)試步驟。水樣固定后約1 h或沉淀完全后打開瓶塞，小心地虹吸出水樣瓶上層清液至250 mL錐形瓶中，立即向水樣瓶注入1.0 mL硫酸溶液。塞好瓶塞，振蕩樣品瓶至沉淀全部溶解。將處理后的水樣，并入錐形瓶中，將其置于電磁攪拌器上攪拌。用已標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定。待溶液呈淡黃色時(shí)，加1 mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛褪去，用樣品復(fù)洗樣品瓶，并再次滴定至藍(lán)色剛剛褪去，記錄滴定管讀數(shù)[9]。

2.2 儀器法

(1)儀器設(shè)備。SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀是In-Situ公司生產(chǎn)的第二代熒光法溶解氧傳感器，可自動(dòng)感測(cè)水樣溫度，并自動(dòng)進(jìn)行溶解氧固定鹽度補(bǔ)償和飽和度氣壓補(bǔ)償，儀器和電極經(jīng)過國家計(jì)量部門的檢定，結(jié)果合格。

(2)方法原理。SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀是利用“動(dòng)態(tài)熒光猝滅”的原理測(cè)量溶解氧的。熒光法溶解氧傳感器這種低維護(hù)傳感器使用了有生命周期的光學(xué)技術(shù)，能提供穩(wěn)定精確的結(jié)果。當(dāng)被藍(lán)光照射時(shí)，浸在能穿透氣體傳感金屬箔中的劑量片發(fā)出紅色的光子。RDO能測(cè)量反射信號(hào)的相位(延遲)，再和發(fā)射信號(hào)相比較。劑量片中氧的存在能熄滅熒光，使反射信號(hào)的相位發(fā)生偏移，反射信號(hào)通過光電二極管探測(cè)到。測(cè)量到藍(lán)色發(fā)射光和紅色反射光的相位差，就能用來定量DO[10]。

(3)測(cè)試步驟。首先打開下載到智能手機(jī)里的iSitu應(yīng)用程序，并通過藍(lán)牙功能連接手機(jī)與儀器，將校準(zhǔn)后的探頭深入待測(cè)水體中，若流速較大可在電纜上加重鉛魚。然后點(diǎn)擊軟件上的“RECORD”按鈕即可進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，單個(gè)數(shù)據(jù)采集時(shí)間約為10秒，每個(gè)樣品采集5個(gè)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)自動(dòng)保存到軟件里，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)取平均值，同時(shí)進(jìn)行儀器比對(duì)，即用兩個(gè)經(jīng)過檢定、校準(zhǔn)的RDO傳感器對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)試，每組數(shù)據(jù)再現(xiàn)性優(yōu)于0.05 mg/L。

2.3 統(tǒng)計(jì)分析方法

對(duì)儀器法和碘量法獲取數(shù)據(jù)采用兩組數(shù)據(jù)差異的t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析[11]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 比測(cè)數(shù)據(jù)

本研究于2015年8月和2016年5月在福建南部海域趨勢(shì)性監(jiān)測(cè)部分站位中分別用SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀和碘量法測(cè)定海水中溶解氧含量，共獲取測(cè)試數(shù)據(jù)107組。

3.2 顯著性檢驗(yàn)分析

(1)t檢驗(yàn)。根據(jù)所獲取的107組測(cè)試數(shù)據(jù)可得，∑d=-0.51，n=107，為比對(duì)測(cè)試組數(shù)，則，

(1)

(2)

(3)

按自由度γ=n-1=106，查t值表得P(2)，t(0.05,106)=1.984，1.982lt;1.984,tlt;tα，可知兩種檢測(cè)方法差異不顯著。

(4)

其中n=107，為比對(duì)測(cè)試組數(shù)，計(jì)算可得：S1=0.869，S2=0.870。

(5)

兩種方法方差自由度均為γ=n-1=106，查F值表，F(xiàn)0.05(106,106)=1.39，1lt;1.39，F(xiàn)lt;F0.05(106,106)，可知兩種方法所測(cè)結(jié)果的精密度相等。

4 結(jié)論與建議

(1)由107組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，兩種方法數(shù)據(jù)差值在0～0.08 mg/L，其中有94%的數(shù)據(jù)是符合監(jiān)測(cè)規(guī)范要求0～0.05 mg/L這個(gè)差值范圍的。

(2)從顯著性檢驗(yàn)分析可知，所測(cè)結(jié)果的精密度相等，所以兩種測(cè)定方法的差異性不顯著。

(3)綜上所述：碘量法雖為監(jiān)測(cè)規(guī)范中的仲裁法，但碘量法分析過程需經(jīng)過水樣的固定、滴定及干擾排除等，涉及化學(xué)試劑的使用和樣品的保存運(yùn)輸，操作步驟繁瑣，試驗(yàn)周期較長，干擾因素較多；而SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀便于攜帶、自動(dòng)化程度高、操作簡單、人為誤差小、無須配制試劑、測(cè)試速度快、適合現(xiàn)場快速測(cè)定和連續(xù)監(jiān)測(cè)。通過本研究可知，該儀器法與碘量法所測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果差異不顯著，SMARTROLLTMRDO測(cè)試儀所測(cè)溶解氧含量范圍在5.03～9.25 mg/L，滿足日常工作需求，建議推廣應(yīng)用到日常海洋監(jiān)測(cè)工作當(dāng)中。

[1] 劉和蓉.水中溶解氧測(cè)定方法淺析[J].科協(xié)論壇，2013,12(121):3.

[2] 曹宇峰，李蔚萍，林春梅，等.多參數(shù)水質(zhì)測(cè)試儀和碘量法測(cè)定海水溶解氧含量的比較與分析[J].海洋技術(shù),2013(1):60-63.

[3] 陳浩，蘇杭，李慶,等.水中溶解氧的測(cè)定[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(2):215-216.

[4] 王琪，袁翠.碘量法測(cè)定水中溶解氧方法改進(jìn)[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)，2007，20(3)：31-33.

[5] 梁秀麗，潘忠泉，王愛萍,等.碘量法測(cè)定水中溶解氧[J].化學(xué)分析計(jì)量，2008，17(2)：54-56.

[6] 劉橋陽，劉俊，郭建林.分光光度法測(cè)定水中溶解氧[J].環(huán)境工程，2008，26(5)：92-94.

[7] 藍(lán)海明，郭航向，鄧怡.調(diào)節(jié)pH抑制亞硝酸鹽對(duì)碘量法測(cè)定溶解氧干擾的抑制作用[J].現(xiàn)代化工，2011,31(12)：93-95.

[8] 郭航向.亞硝酸鹽對(duì)碘量法測(cè)定溶解氧干擾的機(jī)理探討[J].廣東化工，2011,38(12)：128-129.

[9] 國家海洋局.海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范(第4部分)：海水分析：GB17378.4—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

[10] 房景輝，鄒健，劉毅，等.基于物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中不同溶解氧傳感器應(yīng)用效果初探[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，48(4)：134-138.

[11] 國家海洋局.海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范(第2部分)：數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制：GB17378.2—2007[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

ComparisonandAnalysisontheDeterminationofDissolvedOxygeninSeawaterbySMARTROLLRDOandIodometry

HONG Haiyang,DOND Weifeng,YUAN Chunwei,CHEN Yao

(Central Marine Environmental Monitoring Station of Xiamen,SOA,Xiamen 361008,China)

The SMARTROLL RDO is a simple and rapid method for the determination of dissolved oxygen in seawater.By the method of SMARTROLL RDO and iodimetry,dissolved oxygen in seawater is measured respectively.After comparing with iodimetry method and t inspection,it was found that these two methods had no significant difference.The F-test results showed that the SMARTROLL RDO is reliable and able to provide better data quality.This proved that SMARTROLL RDO could be applied to monitor dissolved oxygen in seawater on daily work.

Dissolved oxygen，Iodimetry，F(xiàn)luorescence methods，SMARTROLL RDO，Significant difference

2017-03-21;

2017-07-18

海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)項(xiàng)目(201505012).

洪海洋，助理工程師，研究方向?yàn)楹Ｑ蟓h(huán)境檢測(cè)分析

X834；P7

A

1005-9857(2017)09-0117-03