萬天琦，趙志偉，敖漉，張星

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電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定礦泉水中常見的4種礦物元素

萬天琦，趙志偉，敖漉*，張星

（后勤工程學(xué)院，國防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶401311）

礦泉水中礦物元素的傳統(tǒng)分析方法比較繁冗，采用了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定礦泉水中的鋰、鋅、鍶、偏硅酸。對(duì)儀器工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，在光譜儀最佳分析條件下，選定了較靈敏的分析線后，利用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定礦泉水中幾種礦物元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)校正曲線的相關(guān)系數(shù)都在0.997以上，Li、Zn、Sr、Si的檢出限均小于0.005 mg/L，對(duì)農(nóng)夫山泉和百歲山礦泉水進(jìn)行了檢測(cè)，加標(biāo)回收率在91.5%～107.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于4.5%。方法簡便快捷，精密度和準(zhǔn)確度較高，可以作為一種快速辨別飲用礦泉水的類型和品質(zhì)的方法。

ICP-OES；礦泉水；內(nèi)標(biāo)法；礦物元素

飲用水安全是近年來受到廣泛關(guān)注的食品安全問題，隨著生活水平的提升，人們對(duì)飲用水的要求也開始從安全水向健康水過渡。其中，作為健康水的代表，天然礦泉水富含多種有益人體健康的礦物元素，深受人們喜愛，但礦泉水造假事件時(shí)有發(fā)生，使得人們更加重視礦泉水的質(zhì)量以及礦泉水中的礦物元素含量是否達(dá)標(biāo)等問題，這對(duì)礦泉水的水質(zhì)檢測(cè)提出了挑戰(zhàn)。國家《飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)》（GB8537-2008）規(guī)定，凡是滿足水中鋰≥0.2 mg/L、鋅≥0.2 mg/L、鍶≥0.2 mg/L、偏硅酸≥25 mg/L其中一項(xiàng)就能稱為礦泉水[1]，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，市場(chǎng)上大部分礦泉水屬于鍶型和偏硅酸型。在《飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》（GBT8538-2008）中，鋰、鋅、鍶的檢測(cè)采用火焰原子吸收分光光度法、而偏硅酸的測(cè)量采用硅鉬黃分光光度法[2]，這些傳統(tǒng)的檢測(cè)方法操作步驟較繁冗,檢測(cè)時(shí)間較長，且不能同時(shí)測(cè)定多種元素。因此為了快速辨別礦泉水的類型和品質(zhì)，建立水中這幾種礦物元素的簡便有效、快速靈敏的分析方法非常重要。

隨著先進(jìn)儀器和技術(shù)的更新?lián)Q代,國內(nèi)的分析檢測(cè)手段也突破了傳統(tǒng)的檢測(cè)方法，朝更高效、更靈敏、更準(zhǔn)確的趨勢(shì)發(fā)展。目前國內(nèi)對(duì)微量元素的測(cè)定方法主要有分光光度法[3]、原子熒光光譜法(AFS)[4]、原子吸收光譜法(AAS)[5,6]、原子發(fā)射光譜法[7,8]、電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[9,10]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）[11,12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[13,14]等。其中，分光光度法需要試劑較多，分析步驟較繁瑣，不能滿足快速檢測(cè)的目的；原子熒光光譜法(AFS)目前主要用于分析十幾種可蒸氣發(fā)生元素[15]，原子吸收光譜法（AAS）雖應(yīng)用廣泛，但干擾較多且不能同時(shí)測(cè)定多種元素，近些年應(yīng)用較多的是以電感耦合等離子體（ICP）為光源的系列方法，包括ICP-AES、ICP-OES以及ICP-MS，因其檢出限低、準(zhǔn)確度高、操作簡便且能同時(shí)檢測(cè)多種元素等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前微量元素分析的主要手段。ICP法的原理是依據(jù)每種元素的原子都有其特征光譜從而對(duì)元素定性，再根據(jù)Lomakin-Scherbe公式對(duì)元素定量分析，見公式（1）[16]。

式中：—譜線強(qiáng)度；

—常數(shù)；

—待測(cè)元素的濃度，mg/L；

—自吸收系數(shù)，一般情況下≤1。

本文研究建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES)檢測(cè)礦泉水中4種礦物元素的方法，并對(duì)農(nóng)夫山泉和百歲山礦泉水的礦物元素含量進(jìn)行了檢測(cè)與比較，為快速評(píng)價(jià)礦泉水的品質(zhì)及類型提供了簡單有效的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（安捷倫Varian 715系列ICP-OES，美國)，Millipore超純水儀(Milli-QAdvantage，美國)。

1.2 主要試劑

硝酸(優(yōu)級(jí)純)；1%硝酸為空白溶劑，用超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）配制；

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 mg/L Li、Zn、Si、Sr單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mol/LHNO3介質(zhì))(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)，使用時(shí)逐級(jí)稀釋。

內(nèi)標(biāo)溶液：由1 000 mg/L Sc、Y的單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mol/L硝酸介質(zhì))(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

1.3 系列工作液的配制

實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)，以Sc、Y作為內(nèi)標(biāo)元素。由于基體對(duì)內(nèi)標(biāo)線與分析線具有相似的影響，內(nèi)標(biāo)法可以減輕光源放電不穩(wěn)定等儀器條件和基體效應(yīng)造成的非光譜干擾，從而提高測(cè)定方法的準(zhǔn)確度和精密度[17]。一般認(rèn)為，為了減輕背景噪聲的影響，內(nèi)標(biāo)元素的加入量至少大于檢出限的100倍[18]。

先各取1 mL 1 000 mg/L Li和Zn單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)溶液于1 L容量瓶中，稀釋成1.00 mg/L Li、Zn的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再取1 ml 1 000 mg/L Sr單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，稀釋成10.00 mg/L Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液。取5支100 mL的容量瓶，用5 mL移液槍分別移取1.00 mg/L Li、Zn的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、1.00、2.00、4.00、10.00 mL于容量瓶中，分別移取10.00 mg/L Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、1.00、2.00、4.00、10.00 mL于容量瓶中，分別移取1 000 mg/L Si標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00 mL于容量瓶中，各加入1.00 mL的1000 mg/L Sc和Y內(nèi)標(biāo)液，最后定容搖勻，依次編號(hào)，得到的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度見表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度

1.4 樣品采集、處理與檢測(cè)

水樣品為市售農(nóng)夫山泉和百歲山礦泉水，用1%硝酸酸化處理,過膜(0.45 μm水系膜)后測(cè)定。檢測(cè)時(shí)，先開機(jī)預(yù)熱0.5 h，點(diǎn)燃等離子炬，調(diào)節(jié)儀器最佳參數(shù)，在自動(dòng)校正標(biāo)準(zhǔn)工作曲線后測(cè)定各樣品的礦物元素含量，最后對(duì)數(shù)據(jù)計(jì)算分析。

為防止儀器內(nèi)堵塞，濃度較高的水樣需要稀釋后檢測(cè)，而濃度低的水樣可以直接檢測(cè)，儀器會(huì)自動(dòng)扣除背景值。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

在ICP光譜儀的工作條件中，激發(fā)功率、觀測(cè)高度、霧化室壓力和泵速是較為重要的參數(shù)[19]，其中，激發(fā)功率過大會(huì)降低信背比，觀測(cè)高度會(huì)影響譜線峰值，霧化室壓力會(huì)影響電子密度和霧化效率，而泵速主要與進(jìn)樣速度有關(guān)[20]。通過調(diào)整使得光譜強(qiáng)度達(dá)到較好的值，優(yōu)化后工作參數(shù)見表2。

2.2 分析譜線的選擇

在ICP光譜分析中，優(yōu)化選擇分析譜線可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度[19]。從儀器軟件中已有的譜線庫選定推薦的3條譜線，分別對(duì)編號(hào)4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行波長掃描，最終優(yōu)選出一條干擾少、靈敏度和信背比較高的譜線作為分析波長，結(jié)果見表3。

表2 儀器操作條件和數(shù)據(jù)采集參數(shù)

表3 待測(cè)元素的分析譜線

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在優(yōu)化后的儀器工作條件下,按濃度由低到高的順序測(cè)定空白溶液及系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器將根據(jù)元素濃度和相應(yīng)的光譜強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，自動(dòng)校正后確定線性相關(guān)系數(shù)。結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)校正曲線和相關(guān)系數(shù)

2.4 方法檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下,連續(xù)測(cè)定空白溶液12次,計(jì)算空白溶液中4種礦物元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式(1)計(jì)算檢出限[21]，結(jié)果見表5。

式中：L—檢出限值，mg/L；

—根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)；

b—空白標(biāo)準(zhǔn)偏差；

—在低濃度范圍內(nèi)的校準(zhǔn)曲線斜率。

其中，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）建議在光譜化學(xué)分析法中取=3。

表5 檢出限

2.5 方法的準(zhǔn)確性

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性,對(duì)編號(hào)4的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行9次平行測(cè)定,結(jié)果見表6。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2.2%,表明方法具有良好的精密度。

表6 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 樣品測(cè)定

用所建立的方法測(cè)定市場(chǎng)常見的農(nóng)夫山泉和百歲山礦泉水中的4種微量元素含量，每種水樣連續(xù)測(cè)定3次后取平均值，然后向每種水樣中加入Zn、Li、Sr、Si混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,使農(nóng)夫山泉水樣的加標(biāo)濃度分別為0.02、0.02、0.2、10 mg/L，百歲山礦泉水水樣的加標(biāo)濃度分別為0.04、0.04、0.4、20 mg/L。按照優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行檢測(cè),并按（2）公式計(jì)算回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

式中：—回收率，%；

測(cè)—測(cè)定值，mg/L；

加—加標(biāo)值，mg/L；

本—本底值，mg/L。

表7 樣品測(cè)試和回收率測(cè)試結(jié)果

結(jié)果表明，各元素回收率都在91.5%～107.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于4.5%，滿足礦泉水中幾種礦物元素的檢測(cè)要求。

對(duì)比礦泉水瓶上標(biāo)識(shí)的指標(biāo)（農(nóng)夫山泉：偏硅酸≥1.8 mg/L；百歲山礦泉水中偏硅酸：30~80 mg/L），兩者測(cè)試結(jié)果中偏硅酸的含量分別為：6.6 mg/L，56.9 mg/L（偏硅酸含量=二氧化硅含量×1.3），符合實(shí)際，后者達(dá)到了偏硅酸型礦泉水的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

本文建立了一種簡單有效的同時(shí)測(cè)定礦泉水中鋰、鋅、鍶、偏硅酸4種礦物元素的檢測(cè)方法。采用電感耦合等離子體—原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測(cè)定礦泉水中的鋰、鋅、鍶、偏硅酸，在優(yōu)化儀器參數(shù)和選擇分析線后，4種元素采用內(nèi)標(biāo)法的線性相關(guān)系數(shù)r均大于0.997，檢出限均低于0.005 mg/L，回收率均在91.5%～107.0%范圍內(nèi)，RSD均小于4.5%，說明ICP-OES內(nèi)標(biāo)法簡便有效，且具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，可以滿足快速檢測(cè)礦泉水類型和品質(zhì)的要求。

［1］飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)GB8537-2008[S].

［2］飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法GBT8538-2008[S].

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Determination of Four Kinds of Mineral Elements in Mineral Water by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

,,AO Lu,

(Department of National Defense Architecture Planning and Environmental Engineering，Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China)

The traditional analysis methods of mineral elements in mineral water are relatively complicated. In this paper, lithium, zinc, strontium and metasilicic acid in mineral water were measured by inductively coupled plasma emission spectrometry.The parameters of the instrument were optimized, under the optimum conditions of the spectrometer, the sensitive elements were selected and the content of several mineral elements in the mineral water was determined by the internal standard method. The correlation coefficient of the standard calibration curve was above 0.997, and the detection limits of Li, Zn, Sr and Si were less than 0.005 mg/L, and the recovery rate was 91.5% ~ 107.0%, the relative standard deviation (RSD) were less than 4.5%. The method is simple and quick, the precision and accuracy are high, so it can be used as a method for quickly discerning the type and quality of drinking mineral water.

ICP-OES;Mineral water; Internal standard method; Mineral elements

O657.3

A

1671-0460（2017）10-2170-04

軍隊(duì)后勤重點(diǎn)科研項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：BY115C002。

2017-04-18

萬天琦(1993—),男, 四川省眉山人，碩士研究生, 研究方向：從事水處理研究。E-mail：hit_wtq@163.com。

敖漉(1979—)，男, 博士，研究方向：給排水處理技術(shù)與工藝。E-mail：zyzzalou@163.com。