蔡力宏,方 偉,田廣華,羅春桃
(1.神華寧夏煤業(yè)集團,寧夏銀川 750411;2.神華寧夏煤業(yè)集團煤制油化工研發(fā)中心,寧夏銀川 750411)
可控流變制備高流動抗沖共聚聚丙烯的研究
蔡力宏1,方 偉2,田廣華2,羅春桃2
(1.神華寧夏煤業(yè)集團,寧夏銀川 750411;2.神華寧夏煤業(yè)集團煤制油化工研發(fā)中心,寧夏銀川 750411)
以過氧化物2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化物己烷(DTBPH)作為聚丙烯降解劑,利用可控流變技術(shù)將低熔抗沖共聚聚丙烯2500H制備成高流動抗沖共聚聚丙烯,研究了DTBPH對產(chǎn)品流動性能、熔融結(jié)晶性能、相態(tài)結(jié)構(gòu)及力學性能的影響。結(jié)果表明:可控流變能夠顯著提高聚丙烯熔融指數(shù),而熔融結(jié)晶溫度、橡膠相、拉伸強度、彎曲模量變化不大,當DTBPH含量達到500 mg/L后,抗沖聚丙烯綜合性能呈現(xiàn)平臺趨勢。
抗沖共聚聚丙烯;可控流變;低熔;高流動
煤基聚丙烯2500H產(chǎn)品是神華寧夏煤業(yè)集團烯烴一公司聚丙烯裝置生產(chǎn)的低熔抗沖共聚牌號,主要用于擠出成型生產(chǎn)管材、注塑成型生產(chǎn)包裝容器等[1]。2500H熔指較低,難以應用在快速注塑成型生產(chǎn)家電制品、汽車部件等領(lǐng)域,具有良好流動性能的高熔抗沖共聚聚丙烯比較適合上述領(lǐng)域。高熔抗沖共聚聚丙烯的生產(chǎn)通常有兩種方法,一種是選用合適的催化劑,通過在反應器內(nèi)氫調(diào)方法制備[2];另一種是在后處理或者加工階段通過添加過氧化物或含過氧化物的母粒[3],即采用可控流變技術(shù)制備。本文利用低熔抗沖共聚聚丙烯2500H為基料,采用過氧化物DTBPH可控流變降解方法制備高流動抗沖共聚聚丙烯,并研究了DTBPH對產(chǎn)品流動性能、熔融結(jié)晶性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)及力學性能的影響,研究表明可采用可控流變技術(shù)制備以2500H為基料高流動抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品。
低熔抗沖共聚聚丙烯粉料:2500H,熔體流動速率(MFR)2.13 g/10min,神華寧夏煤業(yè)集團烯烴一公司;過氧化物 DTBPH(2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧)-己烷):蘭州助劑廠;抗氧劑1010:市場購買;抗氧劑168:市場購買;成核劑A:市場購買;硬脂酸鈣:市場購買。
熔融指數(shù)儀:BMF-001,德國Zwick/Roll公司;雙螺桿擠出機:ZSK26K10.6,科倍?。ㄉ虾#┯邢薰荆蛔⑺軝C:BT80-II,廣東博創(chuàng)機械有限公司;萬能材料試驗機:5966,美國 INSTRON 公司;沖擊試驗機:9050,美國INSTRON公司;偏光顯微鏡:PH-100-PG,鳳凰光學儀器股份有限公司;掃描電鏡:SU5000,日本日立。
熔融指數(shù):按照GB/T 3682-2000方法測試;熔融、結(jié)晶溫度:按照GB/T 19466.3-2004方法測試;拉伸強度:GB/T 1040.2-2006;彎曲強度:GB/T 9341-2008;簡支梁缺口沖擊強度:按照GB/T 1043.1-2008方法測試;按照GB/T 24282-2009方法測試;偏光測試:將樣品200℃下熔融壓制成薄片,用偏光顯微鏡結(jié)晶過程,將樣品升溫至200℃,保持5 min,消除熱歷史,以10℃/min的速度從200℃降溫到50℃,記錄樣品結(jié)晶形態(tài)[4];電鏡測試:將注塑樣條低溫脆斷后,用正庚烷刻蝕斷面,噴金后,在掃描電鏡下觀察斷面形貌[5]。
將過氧化物、助劑按照一定配比加入聚丙烯2500H中,在高速攪拌機中混合均勻,然后在雙螺桿擠出機中混合造粒。干燥后,進行熔融指數(shù)、力學等性能測試。
為了考察過氧化物含量的變化對可控流變方法制備聚丙烯樹脂性能的影響,實驗中維持抗氧劑1010和168,成核劑A,硬脂酸鈣含量不變,改變過氧化物DTBPH用量,具體實驗配比(見表1)。
熔融指數(shù)具有測試方便、快捷的特點,在合成樹脂工業(yè)化生產(chǎn)和下游加工過程中,成為控制裝置生產(chǎn)運行和產(chǎn)品質(zhì)量的重要中控指標。采用2500H粉料為基料,添加不同份數(shù)的過氧化物DTBPH,經(jīng)雙螺桿擠出造粒后,熔融指數(shù)測試結(jié)果(見表2)。
由表2可知,采用可控流變制備高熔指抗沖聚丙烯過程中,隨著過氧化物DTBPH含量增加,反應擠出的聚丙烯熔融指數(shù)線性增加,當DTBPH含量達到500 mg
表1 實驗配方Tab.1 Formulation of experiments
表2 DTBPH含量對聚丙烯熔融指數(shù)的影響Tab.2 Influences of DTBPH content on the melt flow rate of PP
/L時,制備的聚丙烯熔融指數(shù)達24.86 g/10min,具有很好的加工流動性,當DTBPH含量達到900 mg/L時,制備的聚丙烯熔融指數(shù)達到46.72 g/10min,具有超高流動性能。
用DSC方法研究DTBPH添加量對可控流變制備的高流動聚丙烯樣品熔融和結(jié)晶性能的影響,結(jié)果(見表3),采用偏光顯微鏡觀察上述樣品的結(jié)晶形態(tài)(見圖1)。
表3和圖1結(jié)果表明,DTBPH的添加量對可控流變制備的聚丙烯樣品的熔融溫度、結(jié)晶溫度及結(jié)晶形態(tài)影響不大,樣品具有較高的結(jié)晶溫度,且球晶分布細密均勻,球晶尺寸較小。這是由于在可控流變制備不同熔融指數(shù)的聚丙烯過程中,添加不同含量的DTBPH分解產(chǎn)生的自由基,在一定濃度和反應條件下只是有限的降低了聚丙烯相對分子質(zhì)量,提高了聚丙烯的熔體流動性能,并沒有將聚丙烯相對分子質(zhì)量降低到足以顯著影響熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶形態(tài)的程度。
將1#、3#及5#樣品分別加入熱的二甲苯溶液中溶解,過濾除去不溶物,然后將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去二甲苯,稱重即為橡膠含量(見表4),將樣品制成1 mm薄片,用正庚烷刻蝕斷面,噴金后,在掃描電鏡下觀察斷面形貌(見圖2)。
由表4可以看出,DTBPH含量增加,制備的聚丙烯的熔融指數(shù)隨之增加,但是乙丙橡膠含量保持不變,這說明采用可控流變技術(shù)制備高流動聚丙烯過程中,過氧化物分解產(chǎn)生的自由基主要對聚丙烯分子產(chǎn)生降解作用,對乙丙橡膠含量沒有影響;圖2中空洞為橡膠粒子被正庚烷刻蝕脫落所致,可以看出樣品橡膠相粒子大小、分布相當,說明可控流變技術(shù)對橡膠相形態(tài)影響不大。
通常添加有機過氧化物制備高流動聚丙烯,力學性能會有所影響。對添加不同量DTBPH制備的不同高流動共聚樣品的綜合性能進行測試分析,測試結(jié)果(見表 5)。
表5表明添加DTBPH后,1#樣品MFR從2.13 g/10min提高到6#的46.72 g/10min,沖擊性能下降明顯,其低溫沖擊強度分別由8.4 kJ/m2下降到4.7 kJ/m2,但在本研究范圍內(nèi)樣品MFR由24.86 g/10min提高到46.72 g/10min,其綜合力學性能卻變化不大,如低溫沖擊強度、彎曲模量、拉伸屈服出現(xiàn)平臺的趨勢,即在本研究范圍內(nèi)采用DTBPH制備高流動共聚PP產(chǎn)品性能是可控的。
表3 樣品的熔融、結(jié)晶溫度Tab.3 The melt and crystallization properties of samples
圖1 樣品的偏光照片F(xiàn)ig.1 POM pictures of samples
表4 樣品的乙丙橡膠含量Tab.4 The ethylene-propylene rubber content of samples
圖2 樣品的電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of samples
表5 DTBPH含量對聚丙烯綜合性能的影響Tab.5 Influences of DTBPH content on the comprehensive performance of PP
(1)采用可控流變技術(shù)制備高流動抗沖共聚聚丙烯,隨著過氧化物DTBPH含量增加,聚丙烯熔融指數(shù)顯著提高。
(2)過氧化物DTBPH含量對抗沖共聚聚丙烯熔融溫度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶形態(tài)影響很小。
(3)過氧化物DTBPH含量對抗沖共聚聚丙烯乙丙橡膠含量、橡膠相形態(tài)影響很小。
(4)當DTBPH含量達到500 mg/L以后,抗沖聚丙烯顯示高流動性能,并且綜合性能呈現(xiàn)平臺趨勢,變化不大,表明可采用可控流變技術(shù)以低流動抗沖共聚聚丙烯為基料制備高流動抗沖共聚聚丙烯產(chǎn)品。
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Research on high flow impact polypropylene copolymers by controlled rheology
CAI Lihong1,F(xiàn)ANG Wei2,TIAN Guanghua2,LUO Chuntao2
(1.Shenhua Ningxia Coal Industry Group Co.,Ltd.,Yinchuan Ningxia 750411,China;2.Ramp;D Center of Coal to Liquid and Chemical of SNCG,Yinchuan Ningxia 750411,China)
In this paper,the high flow impact polypropylene copolymers were prepared by controlled rheology,during these processes DTBPH was used as degradation agent for polypropylene 2500H grade.In addition,the influences of DTBPH to the flowability,melting and crystallization temperature,phase structure,and mechanical property of samples were studied.Through above experiments,the results can be
,such as the melt flow rate of polypropylene was raised observably,but the melting and crystallization temperature,rubber phase,tensile strength and bending modulus were changed very little.When the content of DTBPH was above 500 mg/L,the over-all properties of high flow impact polypropylene copolymers show platform trends.
impact polypropylene;controlled rheology;low melt flow rate;high-fluid
TQ325.14
A
1673-5285(2017)11-0133-04
10.3969/j.issn.1673-5285.2017.11.031
2017-10-08
蔡力宏(1969-),高級工程師,主要從事煤化工技術(shù)及工程建設管理工作。