何 甜 劉明友 肖仙英 陳 霞 李勁松

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，黑龍江牡丹江，157013)

·亞麻漿漂白·

亞麻漿新型ZEMP漂白工藝研究

何 甜1劉明友1肖仙英1陳 霞1李勁松2

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，黑龍江牡丹江，157013)

以亞麻漿為原料，對(duì)其進(jìn)行ZEMP(臭氧、堿處理、M助劑脫木素、過(guò)氧化氫)的漂白研究，探討了漂白過(guò)程洗滌水循環(huán)回用對(duì)紙漿漂白性能和廢水污染負(fù)荷的影響，比較了4種不同漂白工藝流程(ZEMP、CED、OZED、OPZP)的漂白結(jié)果和廢水污染負(fù)荷。結(jié)果表明，ZEMP為亞麻漿的最佳漂白工藝流程。采用ZEMP漂白工藝對(duì)亞麻漿進(jìn)行漂白，且洗滌水循環(huán)回用，不僅可以得到漂白性能良好的紙漿，且漂白后廢水的CODCr、BOD5和色度均較低。

ZEMP；漂白性能；廢水回用；污染負(fù)荷

實(shí)現(xiàn)制漿造紙的綠色環(huán)保生產(chǎn)，主要是使制漿造紙的廢水循環(huán)利用，達(dá)到廢水零排放[1]。傳統(tǒng)的制漿漂白廢水中存在有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成影響[2]。近年來(lái)，新型全無(wú)氯(TCF)漂白工藝不斷被研發(fā)出來(lái)，如氧脫木素[3]、過(guò)氧化氫漂白[4]、臭氧漂白[5]等。

臭氧作為一種高效、無(wú)污染的紙漿漂白劑受到越來(lái)越多的關(guān)注和應(yīng)用[6]。將臭氧漂白與過(guò)氧化氫漂白等漂白工藝結(jié)合，組成一種新型的低污染的TCF漂白流程：臭氧漂白(Z)、堿處理(E)、M助劑脫木素(M)、過(guò)氧化氫(P)漂白。該漂白流程中臭氧漂白過(guò)程采用低濃紙漿漂白，相比高濃紙漿臭氧漂白，在相同的臭氧用量下，低濃紙漿得到的漂白紙漿白度基本相同，但低濃紙漿的漂白漿黏度高；同時(shí)該漂白流程的廢水污染負(fù)荷低[7- 8]。在工程應(yīng)用方面，低濃紙漿臭氧漂白工藝操作簡(jiǎn)單，在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)需添加大型設(shè)備，設(shè)備改造投資成本低，便于工業(yè)化應(yīng)用。

亞麻漿作為制漿造紙?jiān)?，具有纖維素含量高、纖維長(zhǎng)、強(qiáng)度高等特征，蒸煮后漿料打漿度高、黏度高，但濾水性較差[9]。傳統(tǒng)的亞麻漿漂白是采用CEHP四段漂，得到紙漿白度為85%，但由于漂白過(guò)程中采用含氯漂劑，不利于漂后廢水處理和漂白洗滌用水的循環(huán)利用[10]。同時(shí)，針對(duì)亞麻漿蒸煮后打漿度高、濾水性差等特征，傳統(tǒng)漂白首段采用二氧化氯、氧脫木素等漂白方法會(huì)降低紙漿的濾水性能，不利于后續(xù)漂白[11]。因此亞麻漿采用首段為低濃紙漿臭氧漂白的ZEMP(臭氧、堿處理、M助劑脫木素、過(guò)氧化氫)四段漂白較適宜。

本研究以亞麻漿為原料，進(jìn)行含低濃紙漿臭氧漂白的ZEMP漂白，研究漂白過(guò)程中洗滌水的循環(huán)使用對(duì)漂后紙漿性能和漂后廢水污染負(fù)荷的影響。同時(shí)，對(duì)亞麻漿進(jìn)行傳統(tǒng)的CED、OZED、OPZP漂白，對(duì)比4種不同漂白工藝流程的漂白結(jié)果和漂白廢水的污染負(fù)荷(CODCr、BOD5和色度)，以得到污染負(fù)荷最小且漂白后紙漿性能最好的清潔漂白工藝。

表1 不同漂白段實(shí)驗(yàn)條件

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

亞麻漿，取自牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司，蒸煮后紙漿白度38%，黏度1100 mL/g，卡伯值19。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

KCF-SF100B臭氧發(fā)生器：江蘇康爾公司生產(chǎn)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1漂白工藝流程

實(shí)驗(yàn)采用ZEMP(臭氧、堿處理、M助劑脫木素、過(guò)氧化氫)四段漂對(duì)亞麻漿進(jìn)行漂白，各段漂白條件見(jiàn)表1。

(1)低濃紙漿臭氧漂白[12](Z)

將蒸煮后的亞麻漿調(diào)漿濃至3%，同時(shí)添加用量1.5%的H2SO4酸化，將備好的漿料送入KCF-SF100B臭氧發(fā)生器反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速至漿料完全混合，然后勻速攪拌。調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器，控制反應(yīng)釜入口臭氧濃度為(120±2)m3/L，停止通入臭氧后，繼續(xù)攪拌使臭氧在漿料中停留(作用)30 min。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的多余臭氧通過(guò)出氣口進(jìn)入裝有KI溶液的吸收瓶進(jìn)行吸收，用1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉滴定析出的碘計(jì)算臭氧余量。Z段漂白后的漿料洗滌，待用。

(2)堿處理(E)

對(duì)臭氧漂白后的漿料進(jìn)行堿處理，調(diào)漿濃至8%并添加NaOH，調(diào)節(jié)漿料pH值在10.5～11.0之間，水浴溫度40℃，反應(yīng)30 min。E段漂白后的漿料洗滌，待用。

(3)M助劑脫木素(M)

將堿處理后的漿料調(diào)漿濃至10%，同時(shí)添加M助劑。M助劑為羥胺類活性中間體，是一種木素活化劑，主要與漿料中木素發(fā)生反應(yīng)，降解木素大分子。M助劑脫木素段反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)90 min，M助劑脫木素段的木素脫除率為20%～25%。M段漂白后的漿料洗滌，待用。

(4)過(guò)氧化氫漂白(P)

過(guò)氧化氫漂段漿濃為10%，加入H2O2用量2.5%，Na2SiO3用量1.5%，NaOH用量0.8%。漿料與藥品均勻混合置于密封袋中，于恒溫水浴鍋進(jìn)行反應(yīng)。P段漂白后的漿料洗滌，待用。

1.3.2漿料洗滌水回用方法

將漿料漂白過(guò)程中的洗滌水進(jìn)行循環(huán)使用，共計(jì)循環(huán)使用9次。首次漂白洗滌清水用量稀釋因子為20%，漂白各段漿料洗凈后，收集各段廢水作為洗滌用水進(jìn)行循環(huán)使用，每次洗滌水回用水量為30%～50%，回用過(guò)程中堿處理段洗滌后產(chǎn)生的洗滌水不回用。圖1所示為漂白段洗滌水循環(huán)回用圖，實(shí)驗(yàn)分別測(cè)量洗滌水循環(huán)回用1、3、5、7、9次后漂白廢水的CODCr、BOD5和色度。

圖1 漂白工段洗滌水循環(huán)回用示意圖

首次漂白Z段采用清水進(jìn)行漿料稀釋和洗滌，Z段漂后洗滌水的50%用作第2次漂白Z段洗滌用水；第2次漂白Z段漂后洗滌水的50%用作第3次漂白Z段洗滌用水；依次回用。M段、P段漂后洗滌水回用方式與Z段相同。同時(shí)，M段產(chǎn)生的洗滌水30%用作E段洗滌用水；P段產(chǎn)生的洗滌水50%用作M段洗滌用水，每次漂白按照上述方式進(jìn)行洗滌水回用。

1.3.3廢水污染負(fù)荷的測(cè)定方法[13]

CODCr值采用重鉻酸鉀法測(cè)定；BOD5值采用5日生化培養(yǎng)法測(cè)定；色度采用鉑鈷比色法，使用分光光度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1循環(huán)用水次數(shù)對(duì)紙漿漂白性能的影響

對(duì)亞麻漿進(jìn)行ZEMP四段漂白，洗滌廢水采用如圖1所示的方法進(jìn)行循環(huán)回用，分別檢測(cè)漂白洗滌廢水循環(huán)回用1、3、5、7、9次漂白后紙漿的漂白性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 循環(huán)用水次數(shù)對(duì)漂白后紙漿性能的影響

由表2可以看出，亞麻漿采用ZEMP四段漂，漂后紙漿白度、黏度均達(dá)到較高水平，同時(shí)紙漿的卡伯值較低，說(shuō)明該漂白方法適用于亞麻漿。 對(duì)比不同循環(huán)用水次數(shù)漂白后紙漿的性能發(fā)現(xiàn)，在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，每次進(jìn)行ZEMP漂白后紙漿的白度、黏度、卡伯值基本無(wú)變化。說(shuō)明漂白段進(jìn)行洗滌水的循環(huán)回用對(duì)漂后紙漿的白度、黏度、卡伯值基本無(wú)影響。

2.2循環(huán)用水次數(shù)對(duì)廢水CODCr、 BOD5和色度的影響

分別檢測(cè)漂白洗滌廢水循環(huán)回用1、3、5、7、9次漂白后廢水的CODCr、 BOD5和色度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 循環(huán)用水次數(shù)對(duì)廢水CODCr、BOD5的影響

圖3 循環(huán)用水次數(shù)對(duì)廢水色度的影響

由圖2、圖3可以看出，采用ZEMP漂白且洗滌水循環(huán)回用下，廢水的CODCr為470～610 mg/L，BOD5為80～110 mg/L，色度為780～830 C.U.。由圖2可知，隨著漂白洗滌水循環(huán)次數(shù)的增加，廢水中CODCr、BOD5值也逐漸增加，但其增幅較小。這是由于隨著漂白流程的不斷進(jìn)行和洗滌水的循環(huán)回用，使得廢水中殘留的化學(xué)品和細(xì)小纖維不斷累積，故CODCr、BOD5有所升高。由圖3可知，隨著漂白過(guò)程中洗滌水循環(huán)次數(shù)的增加，終段漂白后廢水的色度不斷增加，這是由于在漂白過(guò)程中隨著紙漿白度的增高，漿料溶出木素的量不斷增加，廢水的顏色有所加深，故終段廢水的色度有所增加。綜上結(jié)果可知，采用ZEMP工藝對(duì)亞麻漿進(jìn)行漂白，同時(shí)對(duì)漂白體系中產(chǎn)生的洗滌廢水進(jìn)行多次循環(huán)回用，不僅不影響漂后紙漿的性能，同時(shí)減少了漂白段廢水的產(chǎn)生，使得漂白廢水的污染負(fù)荷保持在較低的水平，降低了后續(xù)廢水處理的壓力。

2.3不同漂白工藝流程對(duì)漂白后紙漿性能的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)比亞麻漿在不同漂白工藝流程漂白后紙漿的性能。選用3種工業(yè)典型(CEH[14]、ECF[15]、TCF[16])漂白方法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，不同漂白工藝流程對(duì)照見(jiàn)表3，不同漂白流程的工藝條件見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5所示。

由圖4可以看出，不同漂白工藝流程對(duì)亞麻漿漂白后紙漿黏度和卡伯值有一定的影響，采用ZEMP漂白得到紙漿的黏度最高，卡伯值最低，這是由于該漂白工藝選擇將臭氧漂白作為第一段漂白，在低濃紙漿臭氧漂白的條件下添加黏度保護(hù)劑V助劑，V助劑為羥胺類活性中間體，提高了臭氧的選擇性，減少了碳水化合物的降解，同時(shí)采用堿處理和過(guò)氧化氫漂白，提高紙漿的白度。由圖5可以看出，4種不同漂白工藝流程得到紙漿白度變化不大。因此得出，亞麻漿漂白的最佳工藝流程為ZEMP。

表3 不同漂白工藝流程對(duì)照表

表4 不同漂白流程的工藝條件

圖4 不同漂白工藝流程對(duì)紙漿黏度和卡伯值的影響

圖5 不同漂白工藝流程對(duì)紙漿白度的影響

2.4不同漂白工藝流程對(duì)漂白廢水污染負(fù)荷的影響

圖6 不同漂白工藝流程對(duì)廢水CODCr、BOD5和色度的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)比亞麻漿在不同工藝流程漂白后廢水的CODCr、BOD5和色度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，不同的漂白工藝流程對(duì)亞麻漿漂白后廢水的CODCr、BOD5和色度有明顯影響；采用CED漂白后廢水的CODCr、BOD5和色度均最高，ZEMP漂白后廢水的CODCr、BOD5和色度均最低，其中CED漂白廢水的CODCr和色度是ZEMP漂白的2倍，BOD5是其3倍。對(duì)比以上4種漂白工藝流程，其主要影響在臭氧漂白段。ZEMP流程中采用低濃紙漿臭氧漂白作為首段漂白，在低濃紙漿臭氧漂白的狀態(tài)下，紙漿濃度較低，通過(guò)攪拌使臭氧快速進(jìn)入漿料中，與紙漿發(fā)生反應(yīng)，未發(fā)生反應(yīng)的臭氧一部分溶解在水中，一部分被KI吸收，因此臭氧漂白后的洗滌水中基本不含有其他化學(xué)品，CODCr、BOD5和色度均較低，洗滌水循環(huán)回用后不會(huì)對(duì)紙漿性能產(chǎn)生影響。同時(shí)在臭氧漂白后進(jìn)行堿處理，將臭氧段脫除的木素溶解出來(lái)，再通過(guò)M段脫木素和過(guò)氧化氫漂白，不僅提高了紙漿的白度，同時(shí)漂白廢水的CODCr、BOD5和色度分別降低了510 mg/L、85 mg/L、810 C.U.。

3 結(jié) 論

以亞麻漿為原料，對(duì)其進(jìn)行ZEMP(臭氧、堿處理、M助劑脫木素、過(guò)氧化氫)四段漂白研究。同時(shí)探討ZEMP各漂白段的洗滌水循環(huán)回用對(duì)漂白后紙漿性能和漂白后廢水污染負(fù)荷的影響。

3.1亞麻漿采用ZEMP漂白,且各漂白段的洗滌水循環(huán)回用,不僅可以得到漂白性能較好的的紙漿,同時(shí)漂白廢水的污染負(fù)荷在較低水平。漂白后紙漿白度84.5%～85.0%, 黏度556～560 mL/g，卡伯值 8.8～9.1；CODC、BOD5、色度分別為470～610 mg/L、80～110 mg/L、780～830 C.U.。

3.2與傳統(tǒng)漂白工藝流程(CED、OZED、OPZP)相比，采用ZEMP對(duì)亞麻漿進(jìn)行漂白，漂白后紙漿的白度與其他3種工藝漂白后紙漿的白度基本一致，而且其脫木素選擇性更高。采用ZEMP漂白的廢水CODCr、BOD5和色度均最低，證明了亞麻漿采用ZEMP漂白工藝的清潔性。

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(責(zé)任編輯：常 青)

StudyontheZEMPBleachingofFlaxPulpinLawConsistencyCondition

HE Tian1,*LIU Ming-you1XIAO Xian-ying1CHEN Xia1LI Jin-song2
(1.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640;2.MudanjiangHengfengPaperCo.,Ltd.,Mudanjiang,HeilongjiangProvince, 157013)(*E-mail: 983196476@qq.com)

The ZEMP four stage bleaching of flax pulp in low consistency pulp condition was studied. The influence of water circulation on bleaching performance and wastewater pollution load was investigated. The bleaching results and wastewater pollution loads of 4 different bleaching sequences (ZEMP, CED, OZED, OPZP) were compared. The results showed that ZEMP was the best bleaching process for flax pulp. ZEMP bleaching of flax pulp could not only obtain good bleach properties of bleaching pulp, but also the CODCr, BOD5and chromaticity of bleaching wastewater were lower．

ZEMP; bleaching properties; wastewater reuse; pollution load

何 甜女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：紙漿臭氧漂白和紙漿清潔生產(chǎn)。

TS745

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.002

2017- 07- 16(修改稿)