王昊遠(yuǎn)

摘 要：在目前的食品包裝材料中，紙是一種最為廣泛使用的包裝材料，其所占有的份額為40%～50%。過去人們通常采用在紙張表面涂布液體石蠟的方式來提高食品包裝紙的疏水性能，但是由于石蠟不耐熱的性質(zhì)，限制了該類食品包裝紙的應(yīng)用。而如果通過在紙張表面進(jìn)行涂布具有隔氧隔水性能的乳液涂料，則既可以實(shí)現(xiàn)食品包裝紙抗水和阻隔氧氣的作用，同時(shí)，也可滿足使用時(shí)的溫度要求，為新型食品包裝材料的研制和生產(chǎn)開辟一條新途徑。本文采用刮涂的方式將穩(wěn)定的復(fù)合乳液對食品包裝紙進(jìn)行表面涂布改性。通過紙張透氣度測定儀、抗張強(qiáng)度儀、靜態(tài)接觸角測定儀等設(shè)備研究了NCC添加量以及NCC表面改性方法對涂布紙張的隔氧性、抗水性以及紙張抗張強(qiáng)度的影響。

關(guān)鍵詞：食品包裝紙 陽離子型聚丙烯酸酯乳液 納米結(jié)晶纖維素 氧氣阻隔性 硅烷偶聯(lián)劑

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）09（c）-0086-06

1 研究內(nèi)容

由于采用常規(guī)方法制備的NCC表面通常帶有大量極性的官能團(tuán)，因此，這類納米材料與極性較弱的合成高分子往往相容性差，且固體狀態(tài)下極易發(fā)生團(tuán)聚。因此，本文選用自制丙烯酸酯聚合物乳液與這類材料在水相體系中進(jìn)行復(fù)合，首先將NCC加入自制環(huán)保型水性樹脂中，采用Zeta電位儀研究上述納米材料在聚合物乳液中的分散性及其與聚合物的相容性；通過篩選適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，改善納米材料在乳液中的分散性和該共混體系的懸浮穩(wěn)定性；同時(shí)，可適當(dāng)調(diào)整乳液聚合條件以及單體組成使納米材料/聚合物乳液懸浮體系具有良好的成膜性和物理力學(xué)性能。

在此基礎(chǔ)上，將上述改性NCC/聚合物乳液懸浮體系涂布于包裝紙張表面，選用OCA、透氣度儀以及相關(guān)的儀器設(shè)備研究共混體系在紙張表面成膜性、紙張表面修飾前后的抗水性和對氧氣/濕氣的阻隔性能。

通過本文的研究工作，以期拓展纖維素納米材料和環(huán)保型聚合物乳液在紙基包裝材料中的應(yīng)用，為制備綠色環(huán)保的新型紙基包裝材料探索一條新途徑。

2 改性納米結(jié)晶纖維素的制備與測定

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

實(shí)驗(yàn)試劑：98%濃硫酸（上海，中國）、NCC、97%乙烯基三乙氧基硅烷（百靈威科技有限公司）、去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備見表1。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）硅烷偶聯(lián)劑對NCC的改性處理。

①先取一定體積經(jīng)過超聲處理所得的上述NCC的水分散液倒入蒸餾燒瓶中，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行旋蒸以除去一定量的水分，最終得到濃度為1wt%、2wt%、4wt%的NCC水分散液。

②將納米結(jié)晶纖維素通過硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性處理：將乙烯基三乙氧基硅烷溶于蒸餾水中，配制成體積分?jǐn)?shù)為0.16%的乙烯基三乙氧基硅烷溶液，將溶液放在磁力攪拌機(jī)上通過磁子攪拌20min，讓乙烯基三乙氧基硅烷充分混合并水解而生成硅醇，之后將充分?jǐn)嚢璧娜芤悍謩e等體積地加入到1wt%、2wt%、4wt%的納米結(jié)晶纖維素懸浮液中，將加入硅烷偶聯(lián)劑之后的溶液放到磁力攪拌機(jī)上用磁子攪拌3h，最終得到硅烷偶聯(lián)劑改性的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米結(jié)晶纖維素懸浮液。

（2）NCC及其改性產(chǎn)物的FTIR表征。

將改性前后的納米纖維素放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，取少量樣品與光譜級溴化鉀按質(zhì)量比1∶100的比例混合、壓片后，放入傅立葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行測試。掃描波數(shù)范圍為400～4000cm-1。

（3）NCC改性前后的粒徑及其分布的測定。

取適量的改性前后的NCC并將其稀釋到去離子水中，之后使用激光粒度分析儀在室溫下進(jìn)行粒徑測試。

2.2 表征方法及結(jié)果討論

2.2.1 NCC及其改性產(chǎn)物的FTIR譜圖分析

改性前后的NCC的FTIR譜圖如圖1所示。經(jīng)過乙烯基三乙氧基硅烷改性前后的NCC的FTIR譜圖基本相似。葡萄糖結(jié)構(gòu)單元在3300有羥基伸縮振動，為一寬強(qiáng)峰；2980幾個(gè)中弱峰為C-H伸縮振動；1650左右為醛基峰；1100左右為C-O伸縮振動峰，劈裂為幾個(gè)峰；930弱峰為端基碳C-H彎曲振動峰；700到500為環(huán)呼吸峰等。而改性前后NCC的譜圖在3347cm-1處均有較明顯的吸收峰，這說明兩者結(jié)構(gòu)中均存在羥基；2900cm-1附近對應(yīng)的是亞甲基的C—H對稱伸縮振動吸收峰；1647cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰；1429cm-1為-CH2和-OCH的彎曲振動峰；1315cm-1為C-H彎曲振動特征峰；1031cm-1處為C-O-C伸縮振動峰；但兩個(gè)曲線在1000～1200cm-1處也有一些不同的地方。在改性后納米結(jié)晶纖維素的曲線中增加了1080cm-1處的Si-O-CH3鍵特征吸收峰。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑在水解時(shí)形成了Si-O-Si鍵與纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)。由此說明，硅烷偶聯(lián)劑通過與NCC結(jié)構(gòu)中的羥基進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)而被引入NCC的表面上，成功實(shí)現(xiàn)了對NCC的表面化學(xué)偶聯(lián)改性。

2.2.2 改性前后NCC的粒徑及其分布

取適量改性后的NCC，將其稀釋到去離子水中，之后使用激光粒度分析儀在室溫下進(jìn)行粒徑測試。最終得到如圖2所示的圖像。從圖像中可以看出改性后的NCC的粒徑大小分布在50～60nm之間。而改性前的NCC粒徑為30～100nm。這說明硅烷偶聯(lián)劑的改性并未破壞納米結(jié)晶纖維素的納米結(jié)構(gòu)。

3 改性NCC/陽離子型聚丙烯酸酯復(fù)合涂料對紙張性能的影響

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

3.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

土黃色食品包裝紙（山東紙業(yè)），改性NCC/聚丙烯酸酯乳液復(fù)合涂料。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器endprint

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備詳見表2。

3.1.3 實(shí)驗(yàn)方法與紙張性能表征

首先將購買的食品包裝紙裁剪為300mm寬度的紙樣，之后將上一章制得的不同改性納米結(jié)晶纖維素濃度和混合比例復(fù)合涂料分別通過涂布機(jī)涂布于紙張表面，將涂布之后的紙張放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，烘干溫度設(shè)定為105℃，再分別將未改性的不同濃度與混合比例的混合涂料重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，作為對比樣品。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 紙張透氣度測試

由于空氣中含有氧氣、二氧化碳、氮?dú)獾榷喾N氣體，而其中對食品質(zhì)量影響最大的就是氧氣，因此可以通過檢測紙張的透氣度來反映紙張對氧氣的阻隔程度。

首先通過透氣度儀檢測空白樣品的食品包裝紙的透氣度為6.74mL/min。之后將烘干之后的紙張裁剪為150mm×150mm的正方形，將裁剪之后的紙張樣品用透氣度儀檢測透氣度。每個(gè)濃度和混合比例的紙張樣品檢測4次并取平均值。最終測試結(jié)果如圖3、圖4、圖5和圖6所示。由圖中所示NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)與透氣度的關(guān)系曲線可以看出，改性前NCC/聚丙烯酸酯復(fù)合涂料的透氣度的范圍在0.03～0.12mL/min，而改性后復(fù)合涂料的透氣度范圍為0.005～0.01mL/min。乳液含量一定時(shí)，隨著未改性NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高，氣體阻隔性能更好，而相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NCC混合聚丙烯酸酯乳液，隨著乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氣體阻隔性能越好。改性后的NCC/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液隨著NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高，氣體阻隔性增強(qiáng)。但是隨著乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增高，改性后的NCC復(fù)合涂料的氣體阻隔性能也變差。

上述的現(xiàn)象說明改性前后的NCC/聚丙烯酸酯復(fù)合涂料對紙張的透氣性均有較明顯的阻隔作用并且阻隔能力比空白原紙的阻隔能力有著明顯的增強(qiáng)。此外，經(jīng)過改性的NCC復(fù)合涂料的透氣性阻隔效果明顯強(qiáng)于未經(jīng)過改性NCC的復(fù)合涂料。由上一章所得的結(jié)論可以看出NCC在經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性之后其在陽離子聚合物乳液中的分散性和穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)，因此也增強(qiáng)了陽離子乳液的涂布效果。因此隨著陽離子乳液在復(fù)合涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減少，改性后的NCC所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，涂料對紙張的透氣性能也不斷增強(qiáng)。

3.2.2 復(fù)合涂層對紙張性能的影響

首先用抗張強(qiáng)度儀檢測空白樣品的食品包裝紙的抗張強(qiáng)度為1.2kN/m，之后將涂布烘干過后的紙張樣品用裁紙機(jī)裁剪為100mm×10mm的條形紙條，將裁剪后的紙條用抗張強(qiáng)度儀測試其紙張強(qiáng)度，將以1%、2%、4%NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合乳液涂布后的紙張樣品以及10%、20%、30%陽離子乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合乳液涂布后的紙張樣品分別檢測4次并取平均值，測力傳感值設(shè)置為2000N。最終得到的結(jié)果如圖7、圖8、圖9、圖10所示。由圖像可以看出，未改性的NCC/聚丙烯酸酯乳液涂布紙張的抗張強(qiáng)度在1.3～2.3kN/m之間，改性之后的復(fù)合涂料涂布紙張的抗張強(qiáng)度在2.0～3.8kN/m之間，而且在陽離子乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，隨著NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，未改性的復(fù)合涂料涂布紙張的抗張強(qiáng)度均發(fā)生減弱，而改性的復(fù)合涂料涂布紙張的抗張強(qiáng)度增強(qiáng)。另外，在NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，隨著陽離子乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，未改性的復(fù)合涂料的抗張強(qiáng)度發(fā)生減弱，而改性的復(fù)合涂料的抗張強(qiáng)度呈現(xiàn)出峰的形狀。

纖維之間的結(jié)合力以及纖維自身的強(qiáng)度決定了紙張的抗張強(qiáng)度。上述現(xiàn)象說明改性前后的復(fù)合涂料對紙張的抗張性均有增強(qiáng)作用，這是因?yàn)镹CC高的比表面積使纖維之間的結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng)度提高，增強(qiáng)了紙張的抗張強(qiáng)度。但是由于未改性的NCC分散性弱，在陽離子型乳液中易團(tuán)聚，因此隨著未改性NCC濃度的增高，抗張強(qiáng)度減弱。而改性后的復(fù)合涂料涂布的紙張隨著濃度的增大而的增強(qiáng)，而且作用更加明顯，這是由于硅烷偶聯(lián)劑改性后的NCC在陽離子聚丙烯酸酯乳液中的分散性和穩(wěn)定性更強(qiáng)，使NCC與涂料之間結(jié)合更加充分，紙張的力學(xué)性能增強(qiáng)。隨著混合比例的繼續(xù)增加，由于硅烷偶聯(lián)劑的改性，疏水性納米結(jié)晶纖維素的比例增加，阻礙了與紙張纖維的結(jié)合以及纖維之間的結(jié)合，從而降低了紙張的抗張強(qiáng)度。

3.2.3 涂層對紙張抗水性的影響

將空白原紙、未改性復(fù)合涂料涂布的紙張、改性復(fù)合涂料涂布的紙張分別用接觸角測定儀進(jìn)行測定，最終得到的結(jié)果如圖11、圖12、圖13所示。從圖11～13中可以看出，改性后復(fù)合涂料涂布紙張的接觸角為92.3°，未改性復(fù)合涂料涂布紙張的接觸角為83.1°，空白原紙的接觸角為74.4°。

上述現(xiàn)象說明NCC/陽離子型聚丙烯酸酯乳液可增強(qiáng)紙張的抗水性能，而且改性之后的復(fù)合乳液抗水性能比未改性的復(fù)合乳液更好。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑在水解之后分子的一端生成可以和纖維素表面羥基發(fā)生反應(yīng)的硅醇，而引入疏水基團(tuán)。同時(shí)改性后減少了纖維素表面的極性的羥基，而且?guī)砹朔菢O性基團(tuán)，從而降低了纖維素表面的極性，因此親水基團(tuán)的含量下降，親水能力大大降低，從而導(dǎo)致涂布紙張的抗水能力增強(qiáng)，對水的靜態(tài)接觸角增大。

4 結(jié)論

本文通過硅烷偶聯(lián)劑對不同濃度的NCC進(jìn)行改性。使用FT-IR測量改性前后的NCC紅外吸收譜圖，使用激光粒徑分析儀測量改性后NCC粒徑及分布。將改性后的NCC分別以10%、20%、30%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到乳液中。最后將復(fù)合涂料涂布于食品包裝紙上。最后通過透氣性儀、抗張強(qiáng)度儀、靜態(tài)接觸角測定儀分析改性前后的涂料涂布紙張的氣體透過性、抗水性、抗張強(qiáng)度，分析不同NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料涂布對紙張性能的影響。通過實(shí)驗(yàn)和測定，最終得出以下結(jié)論。

（1）采用硫酸水解法制備出表面帶負(fù)電荷的NCC。由于所制備的NCC表面呈負(fù)電性，同種電荷的相斥作用使其能夠穩(wěn)定地分散于水中。激光光散射測試的結(jié)果表明，改性后的NCC的平均粒徑在50～60nm之間，而由酸水解法制備的NCC粒徑在30～100nm，因此改性后的NCC仍保持納米結(jié)構(gòu)。endprint

以硅烷偶聯(lián)劑，乙烯基三乙氧基硅烷對NCC進(jìn)行表面改性。從改性前后NCC的FTIR表征結(jié)果顯示，改性后NCC的FTIR譜圖中，在1080cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰，該吸收峰歸屬于硅烷偶聯(lián)劑中Si-O-CH3鍵的特征吸收峰。上述結(jié)果顯示NCC表面的羥基與硅烷偶聯(lián)劑水解之后產(chǎn)生的硅醇發(fā)生了脫水縮合而形成C-O-Si鍵。由此說明，硅烷偶聯(lián)劑通過與纖維素中的羥基反應(yīng)而被成功引入到NCC表面。

（2）當(dāng)乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著改性前后的NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，紙張?jiān)谕坎己蟮难鯕庾韪粜阅芫刑岣?，并且改性后的涂布紙張的氧氣阻隔性能更?qiáng)。而當(dāng)改性NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂布紙張的氧氣阻隔性能降低。這是由于NCC具有很大的比表面積以及表面豐富的羧基，可以與紙張纖維形成交織的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，使紙張纖維之間的孔隙率降低。同時(shí)紙張纖維具有負(fù)電荷，易與陽離子乳液發(fā)生相互吸引，從而使復(fù)合涂料更加緊密的結(jié)合在紙張表面并與紙張纖維結(jié)合。而經(jīng)過改性之后的NCC在乳液中更加分散，因此與紙張纖維的交聯(lián)率更大，能更好的與紙張纖維結(jié)合，從而使紙張的氧氣阻隔性能更強(qiáng)。

改性前后的復(fù)合涂料對紙張的抗張性均有增強(qiáng)作用。這是因?yàn)榧{米結(jié)晶纖維素高的比表面積使纖維之間的結(jié)合面積和結(jié)合強(qiáng)度提高，增強(qiáng)了紙張的抗張強(qiáng)度。但是由于未改性的納米結(jié)晶纖維素分散性弱，在陽離子型乳液中易團(tuán)聚，因此隨著未改性納米結(jié)晶纖維素濃度的增高，抗張強(qiáng)度減弱。而改性后的復(fù)合涂料涂布的紙張隨著濃度的增大而的增強(qiáng)，而且作用更加明顯，這是由于硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米結(jié)晶纖維素在陽離子聚丙烯酸酯乳液中的分散性和穩(wěn)定性更強(qiáng)，使NCC與涂料之間結(jié)合更加充分，紙張的力學(xué)性能增強(qiáng)。隨著混合比例的繼續(xù)增加，由于硅烷偶聯(lián)劑的改性，疏水性NCC的比例增加，阻礙了與紙張纖維的結(jié)合以及纖維之間的結(jié)合，從而降低了紙張的抗張強(qiáng)度。

NCC/聚丙烯酸酯乳液對紙張的抗水性有增強(qiáng)的效果，而且改性后的復(fù)合乳液的增強(qiáng)效果更好。這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑在水解之后分子的一端生成可以和纖維素表面羥基發(fā)生反應(yīng)的硅醇，同時(shí)改性后減少了纖維素表面的極性羥基，而且?guī)砹朔菢O性基團(tuán)，從而降低了纖維素表面的極性，因此親水基團(tuán)的含量下降，親水能力大大降低，從而導(dǎo)致涂布紙張的抗水能力增強(qiáng)，對水的靜態(tài)接觸角增大。

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