閆振峰，朱洪波，李 晨(.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 20804；2.上海寶鋼新型建材科技有限公司，上海 20999)

流化床-氣相沉積法預激發(fā)粉煤灰的機理研究

閆振峰1,2，朱洪波1，李 晨1(1.同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804；2.上海寶鋼新型建材科技有限公司，上海 201999)

介紹了流化床-化學氣相沉積（FB-VD）方法，并采用NaOH、Na2SO4、NaCl等3種化學激發(fā)劑，獲得預激發(fā)FA（FB-VD-FA），通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）并結合能譜儀（EDS）分析等手段分析FB-VD的預激發(fā)機理。結果表明，在較低摻量下，3種激發(fā)劑在FA表面的分布情況是，Na2SO4優(yōu)于NaOH優(yōu)于NaCl，其中Na2SO4和NaOH晶體在FA表面分布良好，晶粒尺寸均達到了納米級別；NaOH晶體可深入FA表面，可能發(fā)生了一定的預水化反應。

粉煤灰; 流化床-氣相沉積; 預激發(fā)機理

粉煤灰的水化活性較低，是在其應用中面臨的主要技術難題之一。本文采用流化床-化學氣相沉積(FB-VD)方法和 NaOH、Na2SO4、NaCl 等化學激發(fā)劑預激發(fā) FA(FBVD-FA)，然后通過傅里葉變換紅外光譜儀 (FTIR)分析這種預激發(fā)機理。FA中最主要的晶體礦物為石英與莫來石[1]，未改性的 FA 紅外吸收曲線也主要由這兩種物質的吸收曲線構成。其中，石英相在波數(shù) 1 166 cm-1和 1 084 cm-1處分別存在 Si-O 鍵不對稱伸縮振動以及對稱伸縮振動的吸收峰[2]，同時在 462 cm-1處對應 Si-O 鍵彎曲振動吸收峰[3]。莫來石相中存在 Si-O 鍵與 Al-O 鍵，兩種鍵的伸縮振動吸收峰一般在 1 092 cm-1附近，并與石英相中的 Si-O 鍵伸縮振動峰合為一個強度較高、形狀較寬的峰[4]。利用上述原理，通過 FTIR 并結合掃描電子顯微鏡 (SEM) 和能譜儀(EDS) 等手段，可以揭示 FB-VD 預激發(fā) FA 機理[5]。

1 試驗

1.1 原材料

1.1.1 水泥和粉煤灰

水泥 (C)，為中國聯(lián)合水泥集團有限公司 (CUCC) 下屬子公司曲阜中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)的 P·I 42.5 型混凝土外加劑檢測專用基準水泥。粉煤灰 FA 采用寶鋼石洞口電廠提供的未分級原灰，符合GB/T 1586—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中III級粉煤灰。水泥基粉煤灰的化學組成、粒度分布和粉煤灰的基本性能分別如表 1、表 2 和表 3所示。

1.1.2 化學激發(fā)劑

NaOH、Na2SO4、NaCl 為分析純試劑，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

表 1 水泥、粉煤灰的化學組成 %

表 2 水泥、粉煤灰的粒度分布統(tǒng)計結果 mm

表 3 粉煤灰的基本性能指標 %

1.2 粉煤灰活性激發(fā)

FB-VD 試驗裝置如圖 1 所示。

圖 1 FB-VD裝置

操作方法為：

(1) 將NaOH、Na2SO4、NaCl 化學激發(fā)劑分別配制為15% 的溶液，并存至于可霧化 1～5 μm 液滴的霧化器中，同時將適量 FA 加入流化床反應器內。

(2) 開啟霧化器調節(jié)空氣流速，使霧化的激發(fā)劑溶液均勻進入流化床反應器內。

(3) 開啟流化床壓縮空氣閥門，首先使較細的 FA 顆粒被吹起，處于流化懸浮狀態(tài)，與霧化的激發(fā)劑接觸后吹入旋風收塵器內。再加大氣流，使更大的 FA 顆粒逐步被吹起并進與霧化的激發(fā)劑溶液產(chǎn)生反應。各組預激發(fā) FA 的激發(fā)劑摻量見表 4。

(4) 當流化床反應器內的 FA 全部被吹出反應器后，停止向液體霧化器、流化床反應器通氣，并將物料收集器與收塵器取下，將其中的 FA 取出并混合。

(5) 取出的 FA 放入 60 ℃ 烘箱中烘干 24 h 取出，用方孔篩篩出團聚顆粒，再研碎團聚顆粒并混入篩下料中，即預激發(fā)的 FB-VD-FA。

1.3 紅外分析

采用德國 BRUKE 公司的 EQUINOXSS 55 型傅里葉變換紅外光譜儀對 FB-VD-FA 顆粒表面的成鍵情況進行分析，確定 FA 在化學激發(fā)劑作用下，表面是否發(fā)生了預激發(fā)過程。具體方法為：

(1) 用瑪瑙研缽將待測 FA 樣品磨細至粒徑＜ 20 μm，并放入 60 ℃ 烘箱中烘干 48 h，去除水分。

(2) 取 1 mg～2 mg 干燥好的 FA 樣品放入研缽中，并與同樣磨細的干燥的 KBr 粉末研磨混合 2 min 左右。然后將混合物轉移至壓片模具中，采用 1 000 MPa 左右的壓力持續(xù)加壓 30 s，使樣品成為厚度 1 mm 左右的透明薄片。

(3) 將壓好的薄片狀樣品放入紅外光譜儀的樣品槽中進行試驗，測試波數(shù)范圍為 400～4 000 cm-1。測試時先采用不加入待測樣品的 KBr 粉末進行測試，得到基準曲線，此后每次測試都將測得曲線扣除基準曲線，以消除空氣中水汽的影響。

表 4 水泥凈漿抗壓強度配合比

1.4 掃描電鏡與能譜儀分析

采用美國 FEI 公司生產(chǎn)的 Quanta 200 FEG 型場發(fā)射-環(huán)境掃描電子顯微鏡，對 FB-VD-FA 水化樣品的二次電子形貌像進行分析，并結合 X 射線能譜儀，分析圖像中特征區(qū)域的元素組成。

樣品的制備過程是：將養(yǎng)護至特定齡期的水泥凈漿試塊去除表面部分，并砸碎至直徑 5～10 mm 的小塊，用無水乙醇浸泡 72 h 以上終止水化，再將樣品放在 60 ℃ 烘箱中烘干 24 h，取出置于樣品臺上，進行噴金處理。

2 結果與分析

2.1 改性FA的水化活性

各種激發(fā) FA 水泥凈漿的抗壓強度測試結果如圖 2 所示。

圖 2 各種激發(fā)FA的水泥凈漿抗壓強度

從圖 2a) 看出，內摻 30% FA 后，原始 FA 的 3 d、7 d、28 d、90 d 活性指數(shù)分別約為 62.3%、82.9%、86.1%、79.4%；直接外摻 0.1% NaOH 的各齡期抗壓強度均明顯提高；繼續(xù)增加 NaOH 摻量則使后期強度明顯降低，尤其使 28 d 以后的強度產(chǎn)生倒縮(低于控制樣 FA-0)，并且摻量越高、倒縮越嚴重。采用 FB-VD-FA 制備的樣品，隨著 NaOH 用量的提高，強度降低，這一規(guī)律與直接外摻 NaOH 的組相類似；但在 NaOH 摻量為 0.1%時，對強度的促進作用更加明顯，四個齡期下抗壓強度提高分別達到 14.9%、11.2%、10.7%、10.7%；而當 NaOH 摻量為 0.5%時，對強度的抑制作用也更加明顯，各齡期抗壓強度降低也分別達到 20.7%、21.2%、26.3% 和 23.3%。

從圖 2b) 看出，Na2SO4預激發(fā) FA 試樣的早期水泥凈漿抗壓強度提高明顯，在 3 d 時提高 15.4%～29.4%。從28 d 齡期開始，部分組強度出現(xiàn)倒縮，直至 90 d 齡期，4個組的抗壓強度均低于 FA-0 組。直接外摻組的 3 d 和 7 d 強度隨著 Na2SO4摻量提高而升高。當 Na2SO4摻量為0.5%時，F(xiàn)B 改性 FA 的強度高于直接外摻 Na2SO4。

從圖 2c) 看出，NaCl 預激發(fā) FA 的早期與后期強度都明顯提高，3 d 提高 3.5%～45.3%，明顯高于 NaOH 和Na2SO4的激發(fā)效果。90 d 試樣的強度提高幅度較早期有所減弱，但仍高于 FA-0 組。NaCl 預激發(fā) FA 的強度變化規(guī)律與 Na2SO4預激發(fā) FA 的相似，在激發(fā)劑摻量為 0.5%時試樣的強度高于摻量為 1.0% 時。

2.2 紅外分析

圖 3 為各種激發(fā) FA 的紅外吸收光譜。

圖 3 不同激發(fā)劑改性FA的紅外吸收光譜

從圖 3 可以看到，與原灰相比，NaOH 和 Na2SO4預激發(fā) FA 的紅外吸收光譜曲線發(fā)生明顯變化，而 NaCl 激發(fā)FA 的紅外吸收曲線幾乎未變化。

(1) NaOH：粉煤灰中 1 094 cm-1處的吸收峰強度明顯減弱，同時在 1 030 cm-1和 1 000 cm-1附近形成了兩個新的峰。研究表明，1 094 cm-1附近的峰是 FA 中Si、Al 元素結晶程度的體現(xiàn)，晶態(tài)的 Si-O 鍵和 Al-O 鍵(來自于 FA 中的石英相和莫來石相)的吸收峰都在這一波數(shù)附近。該處峰的變化表明，NaOH 與 FA 表面的石英相、莫來石相等晶態(tài)物質發(fā)生了化學反應，破壞了 FA 表面原有的晶體結構，使 FA 中 Si、Al 元素的結晶度降低。波數(shù) 1 030 cm-1附近形成的吸收峰不明顯，研究認為，該處的吸收峰是在 NaOH 作用下，玻璃態(tài)的 Al 原子滲透進 Si-O-Si 的網(wǎng)狀結構中，形成了沸石結構而產(chǎn)生的。在波數(shù) 1 000 cm-1附近則形成了明顯的新吸收峰，這一吸收峰在堿激發(fā) FA 材料中較為常見。

研究表明，這一波數(shù)附近的峰為無定型態(tài)的 Si-O 鍵伸縮振動峰，一般認為是無定型態(tài)的水化硅酸鈣凝膠，由 FA中的鋁硅酸鹽解聚并重新聚合形成。由于 FA 中的 Ca/Si比較低，該凝膠結構與硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生 C-S-H 并不完全相同。一般認為，水泥中的 C-S-H 的 Ca/Si 比約為1.5～2.0，而 FA 水化生成的凝膠 Ca/Si 為 0.8～1.5。

(2) Na2SO4：Na2SO4改性 FA 的紅外吸收曲線上也出現(xiàn)兩個新的吸收峰：1 127 cm-1處出現(xiàn)了一個極強的吸收峰，該峰甚至遮蓋住了 1 092 cm-1附近的 Si-O 鍵與Al-O 鍵伸縮振動峰，這是 Na2SO4中 SO42-的伸縮振動峰；同樣，在 615 cm-1處出現(xiàn)的峰也是 SO42-的特征吸收峰。

從圖 3 中同樣可以看到，1 092 cm-1附近的 Si-O 鍵與 Al-O 鍵伸縮振動峰并未發(fā)生如 NaOH 作為激發(fā)劑時的變化，然而這一結果并不能直接說明硫酸鈉與 FA 在該熱力學條件下不發(fā)生反應，仍有可能是該反應在動力學上反應速率較為緩慢，產(chǎn)物量過少而不能被 FTIR 檢測出來。在Na2SO4作為預激發(fā)劑時，F(xiàn)A 并未與 Na2SO4發(fā)生明顯的預激發(fā)反應。

(3) NaCl：Cl-在 400～4 000 cm-1的波數(shù)范圍內并無吸收峰，因此 NaCl 不會對 FA 的紅外吸收曲線有影響。與上文 Na2SO4作為激發(fā)劑時的情況類似，該結果同樣不能直接否認反應在熱力學條件下發(fā)生的可能性，因此同樣認為NaCl 未與 FA 發(fā)生明顯可見的化學反應。

2.3 掃描電鏡與能譜儀分析

圖 4 NaOH預激發(fā)FA的SEM圖譜

圖 5 Na2SO4與NaCl預激發(fā)FA的SM圖譜

采用 SEM 觀察流化床預激發(fā) FA 的顆粒表面形貌，如圖 4、5 所示。從圖 4 看出，NaOH-FB-0.1% 組預激發(fā) FA 球狀顆粒表面鑲嵌著許多片狀晶體，這顯然不是 FA 表面的固有狀態(tài)，而是沉積其上的 NaOH 微粒重新結晶；從這些晶片深入 FA 顆粒內部的形態(tài)判斷這不是簡單的物理沉積，而是NaOH 與 FA 表面物質發(fā)生了一定的化學反應后繼續(xù)生長所形成的晶體。對該FA球表面“+”處進行 EDS 分析(結果見表 5)可以看出，該處 Na 元素的質量分數(shù)為 8.88%。而由表 1 中 FA 的 XRF 分析結果看到，F(xiàn)A 中并不含有Na2O 成分。可以推斷，采用 FB-VD 方法已經(jīng)將 NaOH微粒沉積在 FA 顆粒表面，且分布較為均勻，部分與 FA 發(fā)生了一定的預水化反應。

表 5 預激發(fā)FA顆粒表面的EDS分析

圖 5a) 顯示，預激發(fā) FA 顆粒表面附著了大量細針棒狀材料，在大顆粒與小顆粒之間還有有少量較粗大的棒狀晶體，在棒狀體上取點進行 EDS 分析(見表 5)得出，Na元素的質量分數(shù)高達 14.95%，S 元素高達 10.89%，證實其為Na2SO4。

從圖 5b) 看到，F(xiàn)A 表面也呈現(xiàn)了顆粒狀附著物，通過EDS 分析得出(見表 5)，該處的 Na 元素含量為 1.12%，因此推測其為 NaCl 微粒。

比較圖 4 與圖 5a)、圖 5b) 可以看出，通過 FB-VD方法，利用 NaOH 和 Na2SO4溶液在 FA 顆粒表面的分布比較均勻，從圖中的標尺能夠判斷這些沉積在 FA 顆粒表面的激發(fā)劑微粒尺度為納米級；而 NaCl 在 FA 顆粒上的分布均勻性相對較低。

3 結 語

(1) 采用 NaOH、Na2SO4和 NaCl，通過流化床-氣相沉積方法對 FA 進行預激發(fā)，可明顯提高 FA 水泥漿體的抗壓強度。

(2) FTIR 結合能譜儀分析和掃描電鏡的分析結果顯示，通過FB-VD方法可將上述激發(fā)劑微粒有效地分布在FA 顆粒表面。3 種預激發(fā)材料在 FA 表面的分布均勻情況是 Na2SO4優(yōu)于 NaOH 優(yōu)于 NaCl，其中 Na2SO4和NaOH 晶體在 FA 表面分布良好，晶粒尺寸均達到了納米級別，NaOH 晶體可深入 FA 表面，可能發(fā)生了一定的預水化反應。

[1] FERNANDEZ-JIMENEZ A, PALOMO A. Mid-infrared spectroscopic studies of alkali-activated fly ash structure[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 86 (1-3): 207-214.

[2] CRIADO M, FERNANDEZ-JIMENEZ A, PALOMO A. Alkali activation of fly ash: Effect of the SiO2/Na2O ratio: Part I: FTIR study[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 106 (1-3):180-191.

[3] SKVArA F, JILEK T, KOPECKY L. Geopolymer materials based on fl y ash[J]. Ceramics-Silikáty, 2005, 49 (3): 195-204.

[4] QUEROL X, PLANA F, ALASTUEY A, et al. Synthesis of Nazeolites from fl y ash[J]. Fuel, 1997, 76 (8): 793-799

[5] RATTANASAK U, CHINDAPRASIRT P. Influence of NaOH solution on the synthesis of fly ash geopolymer[J]. Minerals Engineering, 2009, 22 (12): 1073～1078.

TU50

A

1674-814X(2017)03-0077-03

2017-01-25

閆振峰，現(xiàn)供職于上海寶鋼新型建材科技有限公司。作者通信地址：上海市寶山區(qū)漠河路301號，郵編：201900。