倪秋洋，趙愛明，陳建新，李玉成

（1.開美化學(xué)科技南通有限公司，江蘇 南通 226100； 2.海門瑞一醫(yī)藥科技有限公司，江蘇 海門 226121）

聚丙烯酸五溴芐酯的合成及阻燃性能

倪秋洋1，趙愛明2，陳建新1，李玉成1

（1.開美化學(xué)科技南通有限公司，江蘇 南通 226100； 2.海門瑞一醫(yī)藥科技有限公司，江蘇 海門 226121）

以甲苯和丙烯酸為原料，合成了一種阻燃單體——丙烯酸五溴芐酯，收率92.8%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征確證。并聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯，其性能經(jīng)TG-DTG表征。采用極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試研究了聚丙烯酸五溴芐酯對(duì)環(huán)氧樹脂（EP）的阻燃性能。結(jié)果表明，聚丙烯酸五溴芐酯的T5為341℃，500℃殘?zhí)柯蕿?3.42%，具有很好的熱穩(wěn)定性及一定的成炭能力。聚丙烯酸五溴芐酯的用量為20%時(shí)，聚丙烯酸五溴芐酯20-EP的LOI為29%，阻燃級(jí)別為難燃。

甲苯; 丙烯酸; 丙烯酸五溴芐酯；高分子阻燃劑; 環(huán)氧樹脂阻燃

阻燃劑能降低火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，在紡織、涂料、塑料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]，其用量在所有塑料助劑中僅次于增塑劑[3]。其中溴系阻燃劑(BFR)因具有阻燃效率高、價(jià)格適中、性價(jià)比高、對(duì)阻燃基材性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工程塑料中[4]。但近年來，二英等環(huán)境污染問題逐漸引起了研究人員的關(guān)注[5-9]。目前，BFR仍是最重要的有機(jī)阻燃劑，其銷售額居各類阻燃劑之首，銷售量?jī)H次于氫氧化鋁，性能價(jià)格比遠(yuǎn)優(yōu)于其他阻燃劑[10]。研發(fā)高效、低毒、環(huán)保的BFR具有重要的實(shí)際意義[11]。反應(yīng)型及高分子BFR具有低煙、低毒、無生物累積性、相容性好和阻燃效率高等優(yōu)點(diǎn)，因而成為當(dāng)前阻燃劑發(fā)展的一個(gè)重要方向[12-14]。丙烯酸五溴芐酯是一種典型的反應(yīng)型阻燃劑，可以與常用的聚合物進(jìn)行共聚合，提高材料的阻燃性能[15]，同時(shí)，又可聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯[16]。

目前，合成丙烯酸五溴芐酯的方法為：以五溴芐基溴和丙烯酸為原料，采用均相[17-19]或非均相相轉(zhuǎn)移催化法[20-21]合成。均相法所用溶劑價(jià)格昂貴，回收困難，環(huán)保問題突出；非均相體系相轉(zhuǎn)移催化法所得產(chǎn)品較均相法質(zhì)量穩(wěn)定，收率高，但工藝過程復(fù)雜。此外，兩種方法所用原料五溴芐基溴均是通過甲苯先溴化成五溴甲苯，再芐基α-H溴化而成，存在步驟多、溴的利用率低、環(huán)境污染大、產(chǎn)品質(zhì)量不高、收率低等問題。張志強(qiáng)等[22]通過五溴甲苯與丙烯酸反應(yīng)，一鍋法合成了丙烯酸五溴芐酯，雖然避免了五溴芐基溴分離，但仍存在操作復(fù)雜和收率不高等缺點(diǎn)。

針對(duì)文獻(xiàn)方法的不足，筆者以甲苯和丙烯酸為主要原料，一鍋法合成了阻燃單體丙烯酸五溴芐酯（Scheme1），收率92.8%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR及13C NMR表征。并聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯。采用極限氧指數(shù)（LOI）測(cè)試研究了聚丙烯酸五溴芐酯對(duì)環(huán)氧樹脂（EP）的阻燃性能。該工藝采用先芐基α-H溴化、再苯環(huán)溴化的方法，產(chǎn)品純度高；采用雙氧水與副產(chǎn)物HBr反應(yīng)，再生成溴，提高了溴的利用率；一鍋法避免了中間體的分離，操作過程簡(jiǎn)單，易工業(yè)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-2A型熔點(diǎn)儀，LC-20A高效液相色譜儀（agilent sb-C18色 譜 柱 5μm，內(nèi) 徑 4.6mm，長(zhǎng)度 250mm)；Bruker Avance 300 MHz 型 核 磁 共 振儀（CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）；TG-50型熱重分析儀（氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃·min-1，流速20mL·min-1）；WBD-1型數(shù)顯白度儀，Metrohm 848型電位滴定儀，HC900-2型氧指數(shù)測(cè)定儀。

丙烯酸（分析純）、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰(75%)、三氯化鋁、四丁基溴化銨（分析純），E-44環(huán)氧樹脂（工業(yè)級(jí)）。其余所用試劑均為工業(yè)級(jí)。

1.2 合成

1.2.1 丙烯酸五溴芐酯的合成

在配有尾氣吸收裝置的四口燒瓶中加入甲苯20g(0.217mol)、1,2-二氯乙烷 60 mL、水 40 g，攪拌。升溫至60℃，加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，同時(shí)開始緩慢滴加液溴(Br2a) 20.8 g(0.130 mol)及30%的雙氧水17.2 g(0.152 mol)。滴畢，60℃反應(yīng)4 h。冷卻至室溫，分層，下層用飽和食鹽水50mL洗滌1次。常壓蒸餾，回收1,2-二氯乙烷，至瓶?jī)?nèi)物料水分小于0.05%。再加入1,2-二氯乙烷100 mL、三氯化鋁7 g(0.053 mol)，升溫至40℃，滴加溴素(Br2b) 191 g(1.194 mol)。滴畢，40℃反應(yīng) 10 h。冷卻至5℃，緩慢滴加水20 g，用亞硫酸氫鈉溶液洗去未反應(yīng)完的溴，用碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH=7～8，分離上層水層。加入四丁基溴化銨，升溫至80℃，滴加30%丙烯酸鈉水溶液［丙烯酸17.2 g(0.239 mol)、水52.9 g、氫氧化鈉 9.6 g(0.239 mol)］，滴畢（2 h），80℃反應(yīng) 1 h?；厥?,2-二氯乙烷，冷卻至5℃，抽濾，濾餅水洗及醇洗后50℃真空干燥至恒重，得白色粉末112.1 g，收率92.8%（相對(duì)于甲苯的量），LC純度99.7%（面積歸一法），白度 98%，m.p.122.5～123.4℃ (文獻(xiàn)值120～125℃[23])；溴含量 71.4%（理論值 71.76%）。1.2.2 聚丙烯酸五溴芐酯的合成[24]

在四口瓶中加入甲苯250mL和丙烯酸五溴芐酯 50 g，通氮?dú)獠嚢?，加熱?0 ℃，加入過氧化苯甲酰0.7 g。經(jīng)幾分鐘引發(fā)后，開始有沉淀析出。將溫度緩慢升到110 ℃反應(yīng)1 h，然后將懸浮液趁熱過濾，用熱甲醇洗滌，再用水洗，在95℃下真空干燥至恒重，得白色粉末48.2 g，收率96.7%，白度98%,m.p.208.7～216.5 ℃ (文獻(xiàn)值 190～220℃[25])；溴含量71.5%（理論值72%）。

1.2.3 聚丙烯酸五溴芐酯a-EP的制備(以聚丙烯酸五溴芐酯20-EP為例)[26-27]

于室溫混合EP 10 g和乙二胺1 g，加入20% 的聚丙烯酸五溴芐酯，攪拌使其混合均勻，注入自制鋁模具中，于室溫固化24h，于80℃固化2h，按尺寸裁剪得聚丙烯酸五溴芐酯20-EP。用類似的方法制得聚丙烯酸五溴芐酯0-EP～聚丙烯酸五溴芐酯15-EP。

1.3 LOI測(cè)試方法

LOI按文獻(xiàn)方法測(cè)試[28]。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1是丙烯酸五溴芐酯的氫譜圖。由圖1可見，化學(xué)位移7.26為氘代氯仿殘余氫，5.69 (s,2H)為丙烯酸五溴芐酯中亞甲基上的氫，5.83(m,1H)為CH2=上的反烯氫，6.42(m,1H)為CH2=上的順烯氫，6.13(m,1H)為=CH-上的烯氫。另由圖2可知，化學(xué)位移77附近的三重峰為氘代氯仿的溶劑共振峰，70.6為亞甲基上的碳，166.6為羰基上的碳，125.4～136.8為苯環(huán)上的6個(gè)碳及烯上的2個(gè)碳。經(jīng)過對(duì)產(chǎn)物氫譜和碳譜的分析并與文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比[29]，確證了丙烯酸五溴芐酯的結(jié)構(gòu)。

圖1 丙烯酸五溴芐酯的氫譜圖Fig.1 1HNMR spectra picture of pentabromobenzyl acrylate

2.2 合成

圖2 丙烯酸五溴芐酯的碳譜圖Fig.2 13CNMR spectra picture of pentabromobenzyl acrylate

為優(yōu)化丙烯酸五溴芐酯的合成條件，研究了原料摩爾比r1[n(甲苯)∶n(Br2a)∶n(H2O2)]、α-H 溴化反應(yīng)溫度、原料摩爾比r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]、Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間、丙烯酸滴加溫度和滴加時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響。

2.2.1 r1[n(甲苯 )∶n(Br2a)∶n(H2O2)]和 α-H 溴化反應(yīng)溫度

表1為 r1[n(甲苯 )∶n(Br2a)∶n(H2O2)]和α-H 溴化反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響。由表1可見，增加Br2a及H2O2的量，能提高收率；但當(dāng)n(甲苯)∶n(H2O2)為1∶0.7后，增加H2O2的量，收率下降；當(dāng)n(甲苯)∶n(Br2a)為1∶0.6后，增加Br2a的量，收率變化不大。這是因?yàn)镠2O2與溴化副產(chǎn)物HBr反應(yīng)產(chǎn)生Br2，提高了溴的利用率，但當(dāng)H2O2達(dá)到一定量以后，可能有氧化副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此收率下降。另由表1可見，提高α-H溴化反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但達(dá)到70℃收率卻下降。這是因?yàn)殇逡讚]發(fā)，溫度過高溴損失；且H2O2高溫易分解，導(dǎo)致收率下降。因此，本文選擇r1[n(甲苯)∶n(Br2a)∶n(H2O2)]為1∶0.6∶0.7，α-H溴化反應(yīng)溫度60℃。

表1 r1[n(甲苯)∶∶]和α-H溴化反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 1 Effect of r1[n(toluene)∶n(H2O2)] and reaction temperature on the yield of pentabromobenzyl acrylate

表1 r1[n(甲苯)∶∶]和α-H溴化反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 1 Effect of r1[n(toluene)∶n(H2O2)] and reaction temperature on the yield of pentabromobenzyl acrylate

注：甲苯20 g, r2=1∶5，Ar-H溴化反應(yīng)6h，丙烯酸80℃滴加1 h，其余反應(yīng)條件同1.2.1

r1 α-H溴化反應(yīng)溫度/℃ 收率/%1∶0.5∶0.5 50 62.5 1∶0.5∶0.6 50 68.4 1∶0.5∶0.7 50 77.8 1∶0.5∶0.8 50 71.6 1∶0.6∶0.7 50 80.5 1∶0.7∶0.7 50 80.4 1∶0.6∶0.7 60 81.1 1∶0.6∶0.7 70 78.3

2.2.2 r2[n(甲苯 )∶]和Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間表2為r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]和Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響。由表2可見，Br2b過量越多，越有利于溴化反應(yīng)進(jìn)行。按理論量投料時(shí)，溴化取代不完全，反應(yīng)不充分，收率低，純度也低。但當(dāng)r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]為 1∶6時(shí)，Br2過量過多，產(chǎn)物顏色變深，Br2浪費(fèi)，所以反應(yīng)中Br2應(yīng)適當(dāng)過量。另由表2可見，延長(zhǎng)溴化反應(yīng)時(shí)間，能提高收率及純度。這是因?yàn)椋磻?yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，取代反應(yīng)徹底，減少了低取代副產(chǎn)物的量，所以純度及收率都有所提高。但是，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)造成能耗浪費(fèi)。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇r2[n(甲苯)∶n(Br2b)]為 1∶5.5；Ar-H溴化反應(yīng)10 h較適宜。

表2 r2[n(甲苯)∶]和Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 2 Effect of r2[n(toluene)∶n(Br2b)] and reaction time on the yield of pentabromobenzyl acrylate

表2 r2[n(甲苯)∶]和Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 2 Effect of r2[n(toluene)∶n(Br2b)] and reaction time on the yield of pentabromobenzyl acrylate

注：甲苯20 g，丙烯酸80℃滴加1 h，其余反應(yīng)條件同1.2.1

r2 Ar-H溴化反應(yīng)時(shí)間/h 收率/% 純度/%1∶5 6 81.1 97.5 1∶5.5 6 85.8 98.6 1∶6 6 85.9 98.7 1∶5.5 8 88.5 99.3 1∶5.5 10 89.2 99.5 1∶5.5 12 89.2 99.4

表3 丙烯酸的加料方式及滴加溫度和時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響Table 3 Effect of dropping temperature and time of acrylic acid on the yield of pentabromobenzyl acrylate

2.2.3 丙烯酸滴加溫度和滴加時(shí)間

表3為丙烯酸的加料方式、滴加溫度和滴加時(shí)間對(duì)丙烯酸五溴芐酯收率的影響。由表3可見，采用滴加的方式比一次性加入和分批加入，收率都高。丙烯酸的滴加溫度越高，收率越高，當(dāng)?shù)渭訙囟葹?0℃時(shí)，收率最高；延長(zhǎng)滴加時(shí)間，收率提高，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間超過2h，收率趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)?，丙烯酸不穩(wěn)定，一次性加入或分批加入，容易聚合。該反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為丙烯酸鈉對(duì)芐基溴x-碳的親核取代反應(yīng)。反應(yīng)的關(guān)鍵為碳正離子生成。在較低反應(yīng)溫度下，生成的碳正離子數(shù)目少，使得取代反應(yīng)不完全，所得產(chǎn)物純度低。反應(yīng)體系中有OH-和水存在，與丙烯酸羧基負(fù)離子形成競(jìng)爭(zhēng)。低溫下丙烯酸羧基負(fù)離子反應(yīng)活性和取代速率均降低，使OH-和水有較大幾率與碳正離子結(jié)合，生成副產(chǎn)物。在回流溫度(80℃)下，生成的碳正離子數(shù)目多，丙烯酸羧基負(fù)離子的活性增強(qiáng)，迅速進(jìn)行親核取代反應(yīng)，降低了副反應(yīng)的發(fā)生幾率。延長(zhǎng)滴加時(shí)間，使體系中未反應(yīng)的丙烯酸減少，降低了聚合的可能性。因此，丙烯酸的最佳滴加溫度為80℃，滴加時(shí)間為2 h。

2.3 阻燃性能

2.3.1 TG-DTG

熱重分析已廣泛應(yīng)用于阻燃材料的熱降解及阻燃研究[30]。圖3和表4為聚丙烯酸五溴芐酯的TG-DTG曲線和數(shù)據(jù)。

圖3 聚丙烯酸五溴芐酯的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of poly(pentabromobenzyl acrylate)

表4 聚丙烯酸五溴芐酯的TG-DTG數(shù)據(jù)Table 4 TG and DTG data of poly(pentabromobenzyl acrylate)

由圖3和表4可見，聚丙烯酸五溴芐酯的初始分解溫度T5為341℃，最大速率分解溫度Tmax為369℃，有很好的熱穩(wěn)定性。聚丙烯酸五溴芐酯在高溫下有較高的炭殘余量，400℃成炭率為21.99%，即使500℃仍有13.42%的成炭率?？梢姡郾┧嵛邃迤S酯與各種高聚物材料的分解溫度相匹配，因此能在最佳時(shí)刻于氣相和凝聚相中同時(shí)起到阻燃作用。根據(jù)氣相阻燃機(jī)理，阻燃劑分解產(chǎn)生大量自由基，這些自由基與正在燃燒的高分子自由基結(jié)合，從而延緩或終止燃燒的鏈反應(yīng)，最終達(dá)到阻燃的作用。另外，阻燃劑分解產(chǎn)生的大密度氣體不僅能稀釋空氣中的氧，同時(shí)還能覆蓋于材料表面，替代空氣，致使材料的燃燒速度降低或自熄。

2.3.2 LOI

極限氧指數(shù)是指聚合物在氮、氧混合氣體中剛好維持其燃燒時(shí)氧的體積分?jǐn)?shù)，它是衡量聚合物可燃燒性能的一個(gè)通用指標(biāo)。LOI越高說明維持燃燒所需的氧氣濃度越高，即表示越難燃燒，而LOI越低則表示越易燃燒。表5為聚丙烯酸五溴芐酯a-EP的LOI測(cè)試結(jié)果。

表5 聚丙烯酸五溴芐酯a-EP的LOI測(cè)試結(jié)果Table 5 Result of LOI test of poly(pentabromobenzyl acrylate)a-EP

由表5可見，EP在添加聚丙烯酸五溴芐酯后，LOI有明顯提高，并且隨著聚丙烯酸五溴芐酯用量的增加，LOI逐漸升高。當(dāng)添加量為20%時(shí)，聚丙烯酸五溴芐酯20-EP的LOI為29%，達(dá)到難燃級(jí)別。因此，聚丙烯酸五溴芐酯有良好的阻燃性能。

3 結(jié)論

1）采用一鍋法合成了一種阻燃單體丙烯酸五溴芐酯，收率達(dá)92.8%，并聚合成高分子阻燃劑聚丙烯酸五溴芐酯。省去了中間體的提純、分離、干燥處理等中間環(huán)節(jié)，降低了能耗，提高了收率，溶劑循環(huán)利用，可工業(yè)化。

2）丙烯酸五溴芐酯的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR表征，并通過TG-DTG表明，聚丙烯酸五溴芐酯有很好的熱穩(wěn)定性及一定的成炭能力。

3）通過工藝優(yōu)化，確定合成單體丙烯酸五溴芐酯較適宜的反應(yīng)條件為：原料摩爾比n(甲苯):n(Br2

a)∶n(H2O2)∶n(Br2b)為 1∶0.6∶0.7∶5.5；α-H 于60℃溴化反應(yīng)；Ar-H溴化反應(yīng)10 h；丙烯酸80℃滴加2 h。

4）聚丙烯酸五溴芐酯應(yīng)用到EP中，當(dāng)添加量為20%時(shí)，LOI為29%，達(dá)到難燃級(jí)別，阻燃性能優(yōu)越。

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Synthesis and Flame Retardation of Poly(pentabromobenzyl Acrylate)

NI Qiuyang1, ZHAO Aiming2, CHEN Jianxin1, LI Yucheng1
(1. Kaimei Chemical Science and Technology Co. Ltd., Nantong 226100,China; 2. Haimen Ruiyi Medical Tech. Co. Ltd.,Haimen 226121,China)

A reactive flame retardant pentabromobenzyl acrylate, was synthesized using toluene and acrylic acid as the raw materials with yield of 92.8%. The structure was characterized by1H NMR and13C NMR. A brminated polymeric flame retardant poly(pentabromobenzyl acrylate) was synthesized and the property was characterized by TG-DTG. The flame retardation of poly(pentabromobenzyl to epoxy resin(EP) was investigated by LOI test. The results indicated that T5of poly(pentabromobenzyl acrylate) was 341℃ and carbon yield of 500℃ was 13.42%, respectively.The flame retardant level of poly(pentabromobenzyl acrylate)20-EP was fire-retardant（LOI=29%）with poly(pentabromobenzyl acrylate) dosage of 20%.

toluene; acrylic acid; pentabromobenzyl acrylate; brominated polymeric flame retardants; epoxy resin flame retardance

O 626.43；TQ 314.24

A

1671 -9905(2017)11-0019-05

倪秋洋(1983- )，女，漢族，江蘇南通人，碩士，工程師，主要從事阻燃劑的合成及應(yīng)用研究。 E-mail: nqy@kaimeichem.com

2017-08-17