邱 旭，丁 露

(中石化巴陵石油化工有限公司 ，湖南 岳陽 414014)

中石化巴陵石油化工有限公司(簡稱巴陵石化公司)100 kt/a己內(nèi)酰胺裝置采用自主研發(fā)的氨肟化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下發(fā)生貝克曼分子重排反應(yīng)生成重排轉(zhuǎn)位酯，轉(zhuǎn)位酯經(jīng)中和、萃取、離交、加氫、蒸發(fā)、蒸餾等精制工序提純?yōu)榧簝?nèi)酰胺產(chǎn)品[1-4]。

隨著下游用戶對己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，以及新版《工業(yè)用己內(nèi)酰胺》(GB/T 13254—2017)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，己內(nèi)酰胺各項(xiàng)指標(biāo)的控制更加嚴(yán)格，與舊版GB/T 13254—2008標(biāo)準(zhǔn)相比，新版GB/T 13254—2017標(biāo)準(zhǔn)中己內(nèi)酰胺高錳酸鉀吸收值(PAN值)的優(yōu)等品、一等品、合格品指標(biāo)分別由小于等于5、小于等于8、小于等于18提升至小于等于4、小于等于6、小于等于10，提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量已成為公司參與國內(nèi)外市場競爭并取得競爭主動(dòng)權(quán)的關(guān)鍵。

1 己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中存在的問題

生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中存在重排滴定值偏高，產(chǎn)品PAN值不穩(wěn)定等現(xiàn)象。

1.1 重排滴定值偏高

一般認(rèn)為，重排工序是決定己內(nèi)酰胺質(zhì)量和消耗最關(guān)鍵的步驟，直接影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量和收率[5]。重排反應(yīng)效果以重排混合物的滴定值來表征，重排滴定值越高，表明重排反應(yīng)產(chǎn)生的還原性雜質(zhì)越多。重排滴定值增大會(huì)導(dǎo)致己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PAN值升高。

生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)己酮肟進(jìn)料流量降至10 t/h以下或者環(huán)己酮肟管線壓力發(fā)生變化(環(huán)己酮肟管線壓力發(fā)生變化意味著環(huán)己酮肟的物料動(dòng)能發(fā)生變化)時(shí),己內(nèi)酰胺水溶液顏色變深，重排滴定值大幅提高，己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PAN值增大。

1.2 己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PAN值不穩(wěn)定

PAN值是表征己內(nèi)酰胺中不飽和雜質(zhì)含量的主要指標(biāo)，PAN值越大，表明己內(nèi)酰胺中不飽和雜質(zhì)含量越多[6-7]。

生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，裝置負(fù)荷提升后，己內(nèi)酰胺PAN值優(yōu)等品率僅為95%，遠(yuǎn)低于其他質(zhì)量指標(biāo)。己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PAN值成為制約己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的一個(gè)瓶頸指標(biāo)。

2 影響因素分析

2.1 重排反應(yīng)

巴陵石化公司100 kt/a己內(nèi)酰胺裝置重排混合采用外循環(huán)方式，即由循環(huán)泵提供的豎直流向的循環(huán)重排混合液物料流與穿過小孔的水平流向的環(huán)己酮肟物料流，在垂直方向發(fā)生交匯混合。因此，如何使環(huán)己酮肟和重排混合液兩股物料混合均勻是關(guān)鍵。通常影響該混合體系混合效果的因素一共有5個(gè)，分別是一級重排混合器的型號(hào)、環(huán)己酮肟進(jìn)料流量(根據(jù)混合器型號(hào)和環(huán)己酮肟進(jìn)料流量可計(jì)算得到環(huán)己酮肟流速)、混合器喉管直徑、重排液流量、循環(huán)泵的工作電流(根據(jù)混合器喉管直徑、重排液流量、循環(huán)泵的工作電流可計(jì)算得到重排液的流速)。這5個(gè)因素共同作用決定了環(huán)己酮肟和重排混合液兩股物料的能量(由重排混合液/環(huán)己酮肟流速比表征)。

考慮到混合器的型號(hào)、混合器喉管直徑等參數(shù)已經(jīng)確定，在環(huán)己酮肟質(zhì)量穩(wěn)定期間(排除原料干擾)，改變環(huán)己酮肟的進(jìn)料流量，循環(huán)泵的出口流量保持不變，達(dá)到改變重排混合液/環(huán)己酮肟流速比的目的，在一級重排溫度100 ℃、二級重排溫度125 ℃、發(fā)煙硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.5%、發(fā)煙硫酸/環(huán)己酮肟流量比1.32的條件下，考察了重排混合液/環(huán)己酮肟流速比對重排滴定值的影響，見表1。

表1 不同重排混合液/環(huán)己酮肟流速比下的重排滴定值Tab.1Rearrangement titration value at different rearrangementmixture/cyclohexanone oxime flow rate ratio

從表1可以看出，隨著環(huán)己酮肟進(jìn)料流量降低，對應(yīng)的重排混合液/環(huán)己酮肟流速比從2.89升至5.43，重排滴定值從0.98升至5.97，說明重排混合液/環(huán)己酮肟流速比提高，重排滴定值增大，重排反應(yīng)生成了后續(xù)工序難以分離的雜質(zhì)。所以為了保持重排滴定值穩(wěn)定，貝克曼重排反應(yīng)過程中，應(yīng)該控制重排混合液/環(huán)己酮肟流速比在2.89～3.34。即當(dāng)混合器型式和循環(huán)量不變，環(huán)己酮肟進(jìn)料流量低于12 t/h時(shí)，重排混合液/環(huán)己酮肟流速比會(huì)大于3.60，導(dǎo)致重排副產(chǎn)物增多，增加后續(xù)工序雜質(zhì)分離的難度。

同時(shí)，在低負(fù)荷(環(huán)己酮肟進(jìn)料流量為10 t/h)，一級重排溫度100 ℃、二級重排溫度125 ℃、發(fā)煙硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.5%、發(fā)煙硫酸/環(huán)己酮肟流量比1.32的條件下，通過調(diào)節(jié)循環(huán)泵的電流，改變循環(huán)泵的出口流量達(dá)到改變重排混合液/環(huán)己酮肟流速比的目的，考察了重排混合液/環(huán)己酮肟流速比對重排滴定值的影響，見表2。

表2 低負(fù)荷時(shí)不同重排混合液/環(huán)己酮肟流速比下的重排滴定值Tab.2Rearrangement titration value at different rearrangementmixture/cyclohexanone oxime flow rate ratio under low load

從表2可以看出，環(huán)己酮肟進(jìn)料流量為10 t/h時(shí)，隨著循環(huán)泵電流從40 A降至30 A，對應(yīng)重排混合液/環(huán)己酮肟流速比從4.35降至3.26，重排滴定值從1.16降至0.98，說明低負(fù)荷時(shí)，循環(huán)泵電流下降，重排混合液/環(huán)己酮肟流速比降低，重排滴定值下降，重排反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì)減少。

綜上可知，在環(huán)己酮肟進(jìn)料流量大于12 t/h的情況下，控制重排混合液/環(huán)己酮肟流速比在2.89～3.34；在環(huán)己酮肟進(jìn)料流量小于10 t/h(低負(fù)荷)的情況下，控制重排液/肟流速比在3.70以內(nèi)，循環(huán)泵電流低于34 A，可確保重排滴定值穩(wěn)定在1.00左右，減輕后續(xù)工序除雜的壓力。

2.2 加氫精制

己內(nèi)酰胺加氫精制效果主要受加氫溫度、壓力、空速(反應(yīng)停留時(shí)間)、氫液比、磁場強(qiáng)度及催化劑濃度的影響，若加氫效率低，則產(chǎn)品的PAN值下降。生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，針對產(chǎn)品PAN值超標(biāo)，通過大量加入催化劑，可以快速地控制產(chǎn)品PAN值，但一段時(shí)間后產(chǎn)品PAN值又會(huì)升高，生產(chǎn)陷入了催化劑消耗高、質(zhì)量波動(dòng)頻繁的困境。推測這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是加氫催化劑濃度過低導(dǎo)致的。加氫催化劑濃度取決于兩個(gè)方面,一方面通過往系統(tǒng)補(bǔ)加新鮮催化劑來維持有活性催化劑的數(shù)量，另一方面通過催化劑過濾器的攔截來實(shí)現(xiàn)固液分離，防止催化劑被己內(nèi)酰胺水溶液夾帶到后續(xù)工序。

以離子交換工序后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的己內(nèi)酰胺水溶液為原材料，在反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)壓力750 kPa，氫氣流量15 Nm3/h的加氫反應(yīng)條件下，設(shè)計(jì)加氫反應(yīng)試驗(yàn)，分析加氫反應(yīng)器、磁穩(wěn)定床、催化劑過濾器等設(shè)備中己內(nèi)酰胺水溶液的PAN值，考察不同催化劑濃度對加氫精制階段己內(nèi)酰胺水溶液PAN值及己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PAN值的影響，見表3。其中，試驗(yàn)1為新更換催化劑濾布后配置1桶加氫催化劑，6 h取樣；試驗(yàn)2為新更換催化劑濾布后配置1桶加氫催化劑，12 h取樣；試驗(yàn)3為新更換催化劑濾布后配置2桶加氫催化劑，6 h取樣；試驗(yàn)4為新更換催化劑濾布后配置2桶加氫催化劑，12 h取樣；試驗(yàn)5為更換催化劑濾布一個(gè)月后配置1桶加氫催化劑，6 h取樣；試驗(yàn)6為更換催化劑濾布一個(gè)月后配置1桶加氫催化劑，12 h取樣；試驗(yàn)7為更換催化劑濾布一個(gè)月后配置2桶加氫催化劑，6 h取樣；試驗(yàn)8為更換催化劑濾布一個(gè)月后配置2桶加氫催化劑，12 h取樣。

表3 不同加氫精制階段己內(nèi)酰胺水溶液的PAN值Tab.3 PAN value of caprolactam aqueous solution atdifferent hydrofining stages

從表3可以看出：新更換催化劑濾布后，產(chǎn)品PAN值控制在3.0以下，催化劑的配置量與取樣時(shí)間間隔對其影響不大；當(dāng)更換催化劑濾布一個(gè)月后，產(chǎn)品PAN值開始波動(dòng)，催化劑的配置量對PAN值影響不大，但產(chǎn)品PAN值明顯依賴于取樣時(shí)間，也就是說取樣時(shí)間超過一定時(shí)長(12 h)后，通過補(bǔ)加催化劑控制下來的PAN值又會(huì)上升，直至超標(biāo)；當(dāng)更換催化劑濾布一個(gè)月后，催化劑過濾器后的己內(nèi)酰胺水溶液PAN值變化最明顯，遠(yuǎn)高于新更換催化劑濾布后的PAN值。這說明加氫效率與過濾器濾布的更換周期有明顯關(guān)系，在一定的生產(chǎn)負(fù)荷下，必須定期更換催化劑濾布來維持過濾器的攔截效率。

另外，試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，低負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)未出現(xiàn)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PAN值偏高的問題，而負(fù)荷提升后，則頻繁出現(xiàn)產(chǎn)品PAN值超標(biāo)問題，這是因?yàn)榧簝?nèi)酰胺水溶液流速加大，則在一定的設(shè)備體積內(nèi)，己內(nèi)酰胺水溶液的停留時(shí)間縮短，加氫效率降低；另外，己內(nèi)酰胺水溶液流速大，對催化劑過濾器的濾布沖擊力也大，易導(dǎo)致濾布損壞，失去攔截能力。所以加氫精制過程中，必須充分利用加氫設(shè)備的有效體積，確保加氫催化劑的攔截作用，形成加氫環(huán)境，增大己內(nèi)酰胺水溶液的停留時(shí)間。

綜上可知，加氫效果與催化劑濃度密切相關(guān)，加氫精制過程中，催化劑濃度降低不是因?yàn)榇呋瘎┘尤肓窟^少，而是由于濾布對催化劑的攔截作用減弱，催化劑流失較多，特別是在高負(fù)荷下，負(fù)荷越高，過濾器濾布更換周期越短。因此，維持催化劑過濾器的攔截效果、保持加氫點(diǎn)的加氫催化劑濃度、增大己內(nèi)酰胺水溶液在加氫環(huán)境下的停留時(shí)間是控制己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PAN值的關(guān)鍵。

3 改進(jìn)措施及效果

3.1 動(dòng)態(tài)管控重排混合效果

針對負(fù)荷變化時(shí)，重排滴定值大幅上漲的情況，采取控制重排混合液/環(huán)己酮肟流速比的手段，達(dá)到動(dòng)態(tài)管控重排混合效果的目的。當(dāng)生產(chǎn)需要提高重排工序負(fù)荷時(shí)，在重排溫度、酸肟比等工藝條件不變情況下，控制重排混合液/環(huán)己酮肟流速比在2.89～3.34；當(dāng)生產(chǎn)需要降低重排工序負(fù)荷時(shí)，為了避免重排滴定值上升，通過改變循環(huán)泵工作電流來調(diào)整循環(huán)量，確保重排混合液/環(huán)己酮肟流速比在3.3左右。從表4可以看出，通過控制重排兩股混合物料的流速比，重排滴定值下降，重排滴定值實(shí)現(xiàn)100%達(dá)標(biāo)。

表4 優(yōu)化前后的重排混合效果Tab.4 Rearrangement mixing effect beforeand after optimization

3.2 提高濾布對加氫催化劑的截留能力

針對己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PAN值不穩(wěn)定的情況，采取的措施：在催化劑過濾器上設(shè)置壓力表，當(dāng)壓力持續(xù)上升，說明濾布的通透性降低，及時(shí)更換過濾器的濾布；選取精度更高的催化劑濾布，提高加其對氫催化劑的截留能力，從而延長濾布的更換周期。從表5可以看出，優(yōu)化后，己內(nèi)酰胺PAN值優(yōu)級品率提高至99%以上，加氫工序己內(nèi)酰胺水溶液PAN值和己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PAN值分別穩(wěn)定控制在2.8和2.1左右，催化劑用量大大減少。

表5 優(yōu)化前后的己內(nèi)酰胺PAN值Tab.5 PAN value of caprolactam before and after optimization

4 結(jié)論

a.優(yōu)化己內(nèi)酰胺貝克曼液相重排的關(guān)鍵在于動(dòng)態(tài)管控環(huán)己酮肟和重排混合液兩股混合流體的流速比，確保物料在混合器混合均勻，減少低酸肟比物料結(jié)塊。

b.當(dāng)環(huán)己酮肟進(jìn)料流量降至10 t/h以下或者環(huán)己酮肟管線壓力發(fā)生變化時(shí)，可采取調(diào)節(jié)循環(huán)泵的電流，從而調(diào)整循環(huán)泵的出口閥開度的措施調(diào)節(jié)循環(huán)量，通過改變循環(huán)泵循環(huán)量的大小使之能與環(huán)己酮肟進(jìn)料量匹配，實(shí)現(xiàn)兩股混合流體均勻混合，動(dòng)態(tài)優(yōu)化反應(yīng)效果。

c.當(dāng)環(huán)己酮肟進(jìn)料流量大于12 t/h時(shí)，保持重排混合液/環(huán)己酮肟流速比在2.89～3.34，可確保重排滴定值穩(wěn)定在1.00左右，減輕后續(xù)工序除雜的壓力。

d.加氫精制效果與加氫催化劑濃度密切相關(guān),采用高強(qiáng)度和高目數(shù)過濾器濾布，可提高催化劑過濾器的攔截性能，延長濾布的更換周期。