韓瑩瑩， 孫麗靜， 鐘 毅， 徐 紅， 毛志平

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620)

活性染料Pickering乳液非均相浸漬染色

韓瑩瑩1,2， 孫麗靜1,2， 鐘 毅1,2， 徐 紅1,2， 毛志平1,2

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620)

針對(duì)傳統(tǒng)活性染料水浴染色上染率低、廢水排放量大及電解質(zhì)含量高等問題，研究了活性染料Pickering乳液非均相浸漬染色工藝。以有機(jī)醇醚作為染色介質(zhì)，疏水性納米SiO2粒子作為乳化劑，將安諾素藏青L-3G染料水溶液分散于有機(jī)醇醚中，并對(duì)棉機(jī)織物進(jìn)行染色，測(cè)試著色織物的K/S值、固色率及勻染性。結(jié)果表明，活性染料Pickering乳液染色最佳工藝為：水質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，染色時(shí)間30 min，溫度70 ℃，Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，堿劑質(zhì)量濃度20 g/L，納米SiO2粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%；活性染料安諾素藏青L-3G在Pickering乳液中的固色率可達(dá)到85%，K/S值及固色率均較傳統(tǒng)水浴染色更高，同時(shí)皂洗牢度和耐摩擦牢度均達(dá)4～5級(jí)，勻染性較好。

活性染料； Pickering乳液； 棉織物； 非均相浸漬染色； 非水介質(zhì)

傳統(tǒng)條件下活性染料浸染都是在水中進(jìn)行的，水作為染色介質(zhì)具有許多優(yōu)點(diǎn)，不僅可使染料、鹽及堿溶解在其中，也是棉纖維的有效溶脹劑[1]。但水作為染色介質(zhì)也存在許多問題，如無法精準(zhǔn)控制染料上染速率，一次準(zhǔn)確率低，染色過程中使用大量的表面活性劑或無機(jī)鹽，在堿性條件下10%～40%的染料會(huì)發(fā)生水解等，從而不能有效固色[2]，因此，染色結(jié)束后排出大量含殘余染料、表面活性劑及電解質(zhì)的有色廢水，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，環(huán)境危害大[3]。為克服這些問題，近年來非水介質(zhì)染色受到國(guó)內(nèi)外重視，并進(jìn)行了許多有益的探索。

超臨界二氧化碳流體染色、離子液體染色、溶劑染色[4-5]及反膠束溶劑染色[6-7]，都是采用非水介質(zhì)替代水實(shí)現(xiàn)無水或少水染色，其中超臨界二氧化碳染色和反膠束溶劑染色是具有代表性的研究熱點(diǎn)，但也都存在局限性，主要問題是選擇的介質(zhì)難以滿足活性染料染色的需要，同時(shí)還存在一系列其他問題，如傳統(tǒng)活性染料及助劑的結(jié)構(gòu)需經(jīng)篩選，設(shè)備投資大。

Pickering乳液是一種由固體粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定乳液體系的新型乳液[8-9]。與傳統(tǒng)乳液相比，Pickering乳液具有強(qiáng)界面穩(wěn)定性、減少泡沫出現(xiàn)、可再生、低毒、低成本等優(yōu)勢(shì)[10-12]。本文提出了纖維素纖維活性染料Pickering乳液非均相浸漬染色技術(shù)，以非極性有機(jī)醇醚作為連續(xù)相，疏水性納米SiO2作為乳化劑，活性染料水溶液為分散相構(gòu)建Pickering乳液體系，浸漬染色時(shí)，染料溶液可快速轉(zhuǎn)移進(jìn)入親水纖維內(nèi)部，通過分散相百分比含量可控制紡織品含水率，以實(shí)現(xiàn)活性染料染色，達(dá)到少水少鹽清潔染色目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

織物：純棉機(jī)織半漂布，面密度為115 g/m2(華紡股份有限公司)。

試劑：無水碳酸鈉、無水硫酸鈉、有機(jī)醇醚(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，化學(xué)純；納米二氧化硅AEROSIL#R812S(上海贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司)；活性染料安諾素藏青L-3G(上海安諾其集團(tuán)股份有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

IKA T18型數(shù)顯高速均質(zhì)機(jī)(艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司)，往復(fù)式水浴恒溫振蕩器(太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，Model P-BU型電動(dòng)均勻軋車(中國(guó)臺(tái)灣Rapid公司)，UV-1800紫外分光光度儀(日本Shimadzu公司)，Datacolor650測(cè)色儀(美國(guó)Datacolor公司)，SW-12AⅡ型皂洗機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)，摩擦色牢度測(cè)試儀(溫州紡織儀器廠)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1活性染料Pickering乳液制備

取一定質(zhì)量(m1)的納米SiO2粒子，倒入一定體積(V1)有機(jī)醇醚中，用高速均質(zhì)機(jī)在10 000 r/min下分散2 min，使納米SiO2粒子均勻分散在有機(jī)醇醚中，然后將一定體積(V2)的活性染料水溶液倒入上述分散液中，并再次用高速均質(zhì)機(jī)在10 000 r/min分散2 min，得到活性染料Pickering乳液。SiO2粒子質(zhì)量濃度C=m1/V1。

1.3.2Pickering乳液染色

工藝處方：染料2%(o.w.f)，Na2SO40.15%～0.9%，Na2CO310～60 g/L，浴比為1∶20。

將織物預(yù)先軋堿(帶液率70%)，然后在70 ℃烘干。染色過程中將堿性織物直接放入按1.3.1配制的Pickering乳液染液中，按圖1所示工藝進(jìn)行染色。

圖1 Pickering乳液染色工藝Fig.1 Exhausting dyeing process in Pickering emulsion

染色結(jié)束后先用95%乙醇(浴比為1∶20)進(jìn)行2次醇洗，(去除織物表面殘余的有機(jī)溶劑)，然后經(jīng)95 ℃皂洗(凈洗劑2.0 g/L，碳酸鈉2.0 g/L)，10 min，最后熱水洗，冷水洗，晾干待用。

1.3.3常規(guī)浸染方法

織物質(zhì)量為1 g，染料用量為2%(o.w.f)，浴比為1∶20，Na2CO3質(zhì)量濃度為5 g/L，NaOH質(zhì)量濃度為1 g/L，Na2SO4濃度質(zhì)量為80 g/L，染色溫度為40 ℃。染色開始后每隔10 min分2次加入元明粉，30 min后加入Na2CO3和NaOH，然后保溫60 min，最后皂洗、水洗并烘干。

1.3.4染色性能評(píng)價(jià)方法

表觀色深：染色織物表觀色深用K/S值表示，采用Datacolor 650測(cè)色儀測(cè)定。

固色率：將染色殘液和皂洗殘液進(jìn)行收集，分別用95%的乙醇和水定容，根據(jù)95%乙醇-染料及水-染料標(biāo)準(zhǔn)曲線分別計(jì)算殘液和皂洗液中的染料量W1和W2，根據(jù)下式計(jì)算最終織物上的固色率。

式中，W0為染液中染料總量。

勻染性：色差△E是評(píng)價(jià)織物勻染性的一個(gè)重要指標(biāo)。采用Datacolor650測(cè)色儀測(cè)定，選取1個(gè)點(diǎn)作為標(biāo)準(zhǔn)，另外選取8個(gè)樣品點(diǎn)，按下式計(jì)算△E，每個(gè)樣品測(cè)試3次,取平均值。

色牢度：染色織物的皂洗牢度依據(jù)GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測(cè)定；染色織物的干濕摩擦牢度依據(jù)GB/T 3820—2008 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染色的影響

圖2示出不添加電解質(zhì)的條件下乳液中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Pickering乳液染色效果的影響。當(dāng)乳液中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，染料的固色率很低，隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，固色率出現(xiàn)一個(gè)極值，同時(shí)K/S值變化趨勢(shì)與固色率變化相一致。這是由于水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，乳液的液滴過小，液滴表面SiO2層較厚，染液較難擴(kuò)散到纖維表面，因而染色不勻，固色率低。隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，乳液液滴變得不穩(wěn)定，纖維吸水后亦開始溶脹，染料隨水溶液擴(kuò)散進(jìn)纖維孔隙中完成上染和固色。當(dāng)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%，固色率達(dá)到最高，隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步提高，過多的水加劇了染料水解，固色率逐漸降低，K/S值減小。在此實(shí)驗(yàn)條件下，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，織物的勻染性不理想，因此水質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇15%。

圖2 乳液水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染色性能的影響Fig.2 Influence of water content on K/S value and dye fixation

2.2時(shí)間對(duì)染色的影響

圖3示出在不添加電解質(zhì)的條件下，染色時(shí)間對(duì)染色性能的影響。結(jié)果表明：水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)， 30 min后染色已經(jīng)達(dá)到了平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)染色時(shí)間對(duì)染料的固色率影響不再顯著，同時(shí)K/S值變化趨勢(shì)與固色率相一致。Pickering乳液體系中，在纖維素纖維存在的條件下，乳液液滴中的水由于極性推動(dòng)易吸附到纖維表面，進(jìn)而染料隨染液擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，完成上染和固色。由于染浴中水量有限，因此染料上染速度較快，延長(zhǎng)染色時(shí)間對(duì)固色率幾乎沒有影響，但更易于染料移染，因此染色時(shí)間選擇30 min。

圖3 染色時(shí)間對(duì)染色性能的影響Fig.3 Influence of dyeing time on K/S value and dye fixation

2.3溫度對(duì)染色的影響

在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、不添加電解質(zhì)的情況下，染色溫度對(duì)染色性能的影響如圖4所示。隨著溫度的升高，染料的固色率先增大后減小，K/S值變化趨勢(shì)與固色率變化相一致。適當(dāng)?shù)纳邷囟?，有助于加快體系分子的運(yùn)動(dòng)，利于擴(kuò)散和固色反應(yīng)，提高染料的固色率。但是過高的溫度也會(huì)促進(jìn)染料的水解，同時(shí)染料和纖維間的共價(jià)鍵也變得不穩(wěn)定，因而染色溫度選擇70 ℃。

圖4 染色溫度對(duì)染色性能的影響Fig.4 Influence of dyeing temperature on K/S value and dye fixation

2.4電解質(zhì)用量對(duì)染色的影響

圖5示出在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，染色時(shí)間為30 min，染色溫度為70 ℃的條件下，電解質(zhì)的加入對(duì)染色性能的影響。由圖可看出，電解質(zhì)的加入使染料固色率和K/S值都有所提高，且二者變化趨勢(shì)一致。這是由于電解質(zhì)的加入降低了乳液的穩(wěn)定性，提高了染料的直接性，更利于活性染料上染。當(dāng)Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，染料固色率、K/S值均較高且勻染性較好，因此Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)可選擇0.6%。適當(dāng)使用鹽可進(jìn)一步提高活性染料利用率，由于Pickering乳液染液中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，染色用鹽總量仍大大低于傳統(tǒng)浸染。

圖5 Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染色性能的影響Fig.5 Influence of Na2SO4 concentration on K/S value and dye fixation

2.5堿劑用量對(duì)染色的影響

圖6示出水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，染色時(shí)間為30 min，染色溫度為70 ℃，電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的條件下，不同Na2CO3質(zhì)量濃度對(duì)染色性能的影響。

圖6 Na2CO3質(zhì)量濃度對(duì)染色性能的影響Fig.6 Influence of Na2CO3 concentration on K/S value and dye fixation

Pickering乳液染色不同于傳統(tǒng)染色，堿劑不宜直接加入到染液中，為得到較好的染色效果，將織物預(yù)先軋Na2CO3溶液(帶液率70%)，并于70 ℃烘干。從圖中還可看出，在此條件下，較低堿濃度下染料的固色率已經(jīng)較高，堿劑質(zhì)量濃度為20 g/L時(shí)，染料的固色率達(dá)到85%，隨著堿劑質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加，染料的固色率變化不明顯，K/S值變化趨勢(shì)與固色率變化一致。預(yù)先浸軋的堿劑可使得纖維素纖維變?yōu)閴A性纖維素，利于染料和纖維之間發(fā)生親核反應(yīng)，20 g/L Na2CO3已足夠，進(jìn)一步增加堿劑質(zhì)量濃度對(duì)固色反應(yīng)影響不再顯著。

2.6SiO2用量對(duì)染色的影響

圖7示出疏水性納米SiO2粒子用量對(duì)染色性能的影響。由圖可看出，在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，納米SiO2粒子用量對(duì)染料固色率幾乎沒有影響，K/S值變化趨勢(shì)與固色率一致。由于納米SiO2粒子在液滴表面形成一層致密膜，阻止液滴的合并聚集，同時(shí)納米SiO2粒子在連續(xù)相中會(huì)形成高黏彈性的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使乳液的黏度增加，液滴的移動(dòng)更加困難，因此，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2%時(shí)，由于乳液黏度較高，液滴移動(dòng)困難，對(duì)織物的勻染性有不利的影響。綜合考慮乳液穩(wěn)定性和織物勻染性，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇1.5%。

圖7 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)染色性能的影響Fig.7 Influence of SiO2 mass fraction on K/S value and dye fixation

2.7Pickering乳液染色與浸漬染色對(duì)比

在相同的染料量下，對(duì)比了Pickering乳液染色工藝(見1.3.2)和常規(guī)水浴染色工藝(見1.3.3)試樣的色度、表觀色深、色差、固色率和各項(xiàng)色牢度，結(jié)果見表1。從表中可看出，Pickering乳液染色和傳統(tǒng)染色表觀色深相當(dāng)，固色率明顯高于傳統(tǒng)染色，色差小于傳統(tǒng)染色。這表明Pickering乳液染液可以促進(jìn)染料的上染及固色。同時(shí)Pickering乳液染色對(duì)織物各項(xiàng)牢度沒有影響。

2.8有機(jī)醇醚的回收

Pickering乳液染色殘液可通過離心分離的方法加以回收。將染色殘液在5 000 r/min下離心10 min，殘液中的有機(jī)醇醚、染液和納米SiO2粒子會(huì)被完全分離開，并且有機(jī)醇醚在最上層，因此通過物理方法回收有機(jī)醇醚，簡(jiǎn)單易行。Pickering乳液染色作為一種清潔染色方法具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

表1 Pickering乳液非均相浸漬染色與傳統(tǒng)水浴染色結(jié)果對(duì)比Tab.1 Comparison between Pickering emulsion dyeing and conventional aqueous dyeing

3 結(jié) 論

1)活性染料Pickering乳液非均相浸漬染色是一種新型溶劑染色方法，最佳染色工藝為：水質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，溫度70 ℃，時(shí)間30 min， Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 g/L，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%。

2)Pickering乳液染色固色率可達(dá)到85%以上，高于傳統(tǒng)染色，皂洗牢度和耐摩擦色牢度相當(dāng)，勻染性較好。非水介質(zhì)染色殘液可通過離心的方法回收，簡(jiǎn)單易行。

3)活性染料Pickering乳液非均相染色方法簡(jiǎn)單，水、鹽、堿劑用量較少，固色率高，是一種新型清潔染色技術(shù)。

FZXB

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HeterogeneousexhaustingdyeingofcottonfabricswithreactivedyeinPickeringemulsion

HAN Yingying1,2, SUN Lijing1,2, ZHONG Yi1,2, XU Hong1,2, MAO Zhiping1,2

(1.KeyLaboratoryofScience&TechnologyofEco-Textile,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to effectively solve the problems of low dye uptake, a large amount of waste water discharge and high electrolytes content in waste water caused by the conventional reactive dyeing in water bath, the heterogeneous exhausting dyeing of reactive dye on cotton fabrics in Pickering emulsion was investigated. Organic alcohol ether and hydrophobic SiO2nanoparticles were used as the dyeing media and emulsifier，respectively. ANOZOL Navy L-3G dye was dispersed into organic alcohol ether and dyed cotton fabrics. Finally,K/Svalue, fixation and levelness of dyed fabrics were measured. The results show that the optimum process conditions are water content of 15%, time of 30 min, temperature of 70 ℃, NaSO4of 0.6%, Na2CO3of 20 g/L and nano-SiO2particles concentration of 1.5%. The fixation of ANOZOL Navy L-3G reactive dye in Pickering emulsion reaches 85%, which is superior to conventional dyeing. The washing and rubbing fastness of dyed fabric are 4-5 and levelness of dyed fabrics is satisfactory.

reactive dye; Pickering emulsion; cotton fabric; heterogeneous exhausting dyeing; non-aqueous media

10.13475/j.fzxb.20161101505

TS 193.51

A

2016-11-04

2017-02-25

國(guó)家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAE01B01)；上海市聯(lián)盟計(jì)劃項(xiàng)目(LM201439)

韓瑩瑩(1991—)，女，碩士生。研究方向?yàn)楣?jié)能減排清潔印染技術(shù)。鐘毅，通信作者，E-mail：zhongyi@dhu.edu.cn。