王 祥,李小明,楊 麒,陳 燦,鐘振宇,鐘 宇,陳尋峰,陳 飛,趙慶圓

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超聲溶胞產(chǎn)生DOM去除污泥中Cd和As

王 祥1,2,李小明1*,楊 麒1,陳 燦2,鐘振宇2,鐘 宇2,陳尋峰1,陳 飛1,趙慶圓1

(1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082；2.湖南省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院,湖南長(zhǎng)沙 410042)

采用城市污水處理廠剩余污泥超聲溶胞過(guò)程中釋放的溶解性有機(jī)物(DOM)作為淋洗劑去除污泥中的重金屬.分別研究了DOM在不同濃度、pH值、震蕩時(shí)間以及淋洗次數(shù)下對(duì)Cd和As去除效率的影響以及淋洗對(duì)污泥理化性質(zhì)的影響,并利用Tessier連續(xù)提取法分析了DOM淋洗對(duì)污泥中Cd和As形態(tài)的改變.研究表明,在DOM濃度為1200mg/L、pH值為6.0、淋洗時(shí)間為24h、液固比40:1的最優(yōu)條件下,單次淋洗后Cd和As的去除率分別為36.12%和23.75%,3次淋洗后Cd和As的去除率可達(dá)62.35%和39.45%.3次淋洗后污泥中的有機(jī)物和總氮含量升高,然而總磷、總鉀含量以及pH值降低,污泥中Cd和As的形態(tài)發(fā)生了改變,有效態(tài)比例明顯降低.

溶解性有機(jī)物(DOM)；污泥；淋洗；Cd；As；超聲溶胞

隨著我國(guó)污水處理能力的逐年提高,污泥產(chǎn)生量也隨之攀升[1].目前我國(guó)城市污水處理廠每年污泥產(chǎn)生量約為20萬(wàn)t,以濕污泥計(jì)為380~ 550萬(wàn)t[2].填埋和焚燒是污泥處置中最常見(jiàn)的兩種方法,但這兩者會(huì)對(duì)土壤、水體和食物鏈產(chǎn)生嚴(yán)重的威脅[3].土地利用是污泥處置最可行的方法,因?yàn)槲勰嘀泻胸S富的營(yíng)養(yǎng),比如氮、磷和有機(jī)質(zhì)等[4].然而,污泥中的重金屬制約著污泥的使用.去除污泥中重金屬的方法有很多,其中備受人們關(guān)注的是化學(xué)淋洗法[5].化學(xué)淋洗法不僅高效而且操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短.在實(shí)際應(yīng)用中,有機(jī)、無(wú)機(jī)酸和螯合劑是最常使用的淋洗劑[6-8].盡管強(qiáng)酸可以高效地去除污泥中的重金屬,但會(huì)破壞污泥的結(jié)構(gòu)同時(shí)降低污泥的營(yíng)養(yǎng).而EDTA由于生物降解性低,可能引起生態(tài)問(wèn)題,從而限制了其在化學(xué)淋洗中的應(yīng)用.利用污泥超聲溶胞釋放的DOM作為淋洗劑去除污泥中的重金屬是一種新的方法,可以有效地解決上述問(wèn)題.

DOM通常指能通過(guò)0.45μm濾膜的,具有不同結(jié)構(gòu)及分子量大小的有機(jī)物的連續(xù)體或混合體[9].它的主要成份是腐殖質(zhì)和非腐殖質(zhì)類的親水性物質(zhì)[10].Montoneri[11]研究表明,DOM中的羧基和羥基可以和重金屬形成絡(luò)合物從而達(dá)到去除重金屬的目的.近年來(lái),中外學(xué)者對(duì)DOM與重金屬的相互作用做了些研究[12-23].前人的研究主要集中在利用DOM處理被重金屬污染的土壤以及DOM與環(huán)境中重金屬的環(huán)境行為,然而用DOM去除污泥中的重金屬還沒(méi)有報(bào)道.本研究利用污泥在超聲溶胞的過(guò)程中產(chǎn)生的大量DOM,用于重金屬含量較高污泥的修復(fù),使其適用于土地利用,達(dá)到以廢治廢的目的.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)污泥

實(shí)驗(yàn)污泥S1取自湖南省湘潭市污水處理廠的回流污泥泵房,該廠接收大量工業(yè)污水,故剩余污泥中Cd及As含量較高;S2取自湖南省長(zhǎng)沙國(guó)禎水處理有限公司的回流污泥泵房,該廠僅接受城市生活污水,無(wú)明顯重金屬污染.S1和S2在實(shí)驗(yàn)室重力自然沉降24h.沉降后的S1在實(shí)驗(yàn)室用電熱鼓風(fēng)干燥箱低溫干燥后用研缽磨碎過(guò)100目篩子保存待用;沉降后的S2用于制取DOM.

1.2 化學(xué)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品均為分析純級(jí)別,包括氯化鎂,醋酸鈉,30%雙氧水,鹽酸羥胺,醋酸銨,氫氟酸,高氯酸.超純水均由Milli-Q超純水儀制取.

1.3 制取DOM

本實(shí)驗(yàn)的DOM來(lái)源于超聲波破碎污泥.根據(jù)前期研究,確定制取DOM的超聲條件為:超聲功能密度0.4W/mL,超聲時(shí)間30min.超聲后先將泥水混合液4000r/min離心30min,然后將上清液取出再單獨(dú)離心30min,最后用0.45μm的微孔濾膜將上清液過(guò)濾后保存在冰箱中.

1.4 DOM去除污泥中重金屬最優(yōu)條件的選擇

在最優(yōu)條件的探索中,污泥淋洗做的是批次實(shí)驗(yàn).所有的污泥淋洗實(shí)驗(yàn)均在50mL的塑料離心管中進(jìn)行,污泥質(zhì)量和DOM的體積比(g/mL)為1:40.這個(gè)比例是最適合淋洗的土水比[24].

1.4.1 濃度對(duì)DOM去除污泥中Cd和As效率的影響 稱取風(fēng)干磨碎過(guò)篩的污泥1.00g,置于50mL塑料離心管中,加入40mL不同濃度的DOM溶液.DOM溶液設(shè)置如下濃度梯度:200, 400,800,1200,1700mg/L.每個(gè)濃度重復(fù)3次,溶液的pH值用0.1mol/L的NaOH溶液調(diào)至7.0.將上述泥水混合液于25℃條件下振蕩12h后,4000r/ min離心30min,泥水分離后將污泥置于鼓風(fēng)干燥箱中低溫烘干,最后測(cè)定干污泥中Cd和As的含量.

1.4.2 pH值對(duì)DOM去除污泥中Cd和As效率的影響 稱取風(fēng)干磨碎過(guò)篩的污泥1.00g,置于50mL塑料離心管中,加入40mL最適宜濃度的DOM溶液.DOM溶液設(shè)置如下pH值梯度:2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0.其它步驟同1.4.1.

1.4.3 淋洗時(shí)間對(duì)DOM去除污泥中Cd和As效率的影響 稱取風(fēng)干磨碎過(guò)篩的污泥1.00g,置于50mL塑料離心管中,加入40mL最適濃度、最適pH值的DOM溶液.DOM溶液的淋洗時(shí)間設(shè)置如下梯度:1,4,8,12,24,36h.其它步驟同1.4.1.

1.5 單次淋洗和多次淋洗

單次淋洗的最優(yōu)DOM濃度、pH值和震蕩時(shí)間均由1.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果而定.

多次淋洗包括2次淋洗和3次淋洗.多次淋洗都是在單次淋洗的最優(yōu)條件下進(jìn)行的,單次淋洗之后進(jìn)行2次淋洗,繼而進(jìn)行3次淋洗.

1.6 分析方法

含水率、有機(jī)物和TSS采用城市污水處理廠污泥檢測(cè)方法[25]所規(guī)定的方法.污泥中的總氮采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法測(cè)定,總磷用氫氧化鈉熔融-鉬銻抗分光光度法測(cè)定,總鉀采用常壓消解電感耦合等離子光譜法測(cè)定.pH值用pHS-3C測(cè)定.干污泥中的Cd先用HCl-HNO3-HF-HClO4消解,然后用ICP-OES測(cè)定其含量.干污泥中的As采用中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[26]所規(guī)定的方法消解,用ICP-OES測(cè)定其含量.DOM的濃度用TOC代替,TOC用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定.DOM中的NH4+、K+、Ca2+、Mg2+、PO43-用臺(tái)式66參水質(zhì)分析儀WDC66-PC02測(cè)定.提取重金屬的不同形態(tài)用Terrier[27]5步連續(xù)萃取法提取.傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定經(jīng)冷凍干燥后自然風(fēng)干的DOM的官能團(tuán).

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥的基本特性

由表1、表2可知,S1中的Cd和As超出了我國(guó)農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn),因此本實(shí)驗(yàn)只考慮了Cd和As.從圖1可知,Cd和As主要以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在于污泥中,這與Riffaldi[28]和涂劍成[29]的研究結(jié)果一致

表1 污泥的基本性質(zhì)

表2 污泥中重金屬的含量(mg/kg)

2.2 DOM溶液特性

表3顯示,1200mg/LDOM溶液中Cd和As均未檢出,因此用其作淋洗劑,不必?fù)?dān)心額外引入Cd和As.由圖2可知,紅外光譜圖在2927cm-1和1700cm-1處出現(xiàn)特征峰,它們分別是-O-H和-C=O出現(xiàn)的特征區(qū)域,并且兩者同時(shí)存在,可以確定DOM中含有羧基.在1035cm-1處出現(xiàn)密集的特征峰,表明芳香醚的-C-O-結(jié)構(gòu)存在[30].在1420cm-1出現(xiàn)特征峰,表明存在C-H的彎曲,而在1535cm-1處同時(shí)出現(xiàn)了,很有可能是C-N結(jié)構(gòu)和N-H(氨基化合物)變形[31].在2367cm-1和2333cm-1出現(xiàn)特征峰,這是二氧化碳造成的.由上可知,在DOM中羧基和氨基是其主要存在的官能團(tuán).羧基和氨基都能與可交換態(tài)的重金屬反應(yīng),從而去除重金屬.

圖3中,出現(xiàn)了3個(gè)主要的熒光峰,其中熒光峰A和C的中心位置(激發(fā)波長(zhǎng)/發(fā)射波長(zhǎng),即x/m)分別275nm~285nm/330nm~350nm和220nm~230nm /340nm~360nm,分別為高激發(fā)波長(zhǎng)類色氨酸和低激發(fā)波長(zhǎng)類色氨酸物質(zhì)產(chǎn)生的熒光峰,均為類蛋白質(zhì)[32-34];熒光峰B的中心位置為220nm~240nm/300nm~320nm,為低激發(fā)類酪氨酸.3種熒光物質(zhì)均是含羧基和氨基的物質(zhì),這和DOM的紅外光譜分析的結(jié)果一致. DOM中未出現(xiàn)腐殖酸類物質(zhì)可能是因?yàn)镈OM在超聲的過(guò)程中降解.查甫更等[35]在超聲DOM時(shí)發(fā)現(xiàn),腐殖質(zhì)類物質(zhì)和富里酸類物質(zhì)大分子在超聲作用下,發(fā)生顯著的裂解,形成較多的分子量較小一些的物質(zhì),破壞了大分子卷曲聚集效應(yīng).

表3 1200mg/L DOM溶液的特性

注: -為未檢驗(yàn).

圖2 1200mg/L DOM的紅外光譜圖

圖3 1200mg/L DOM的三維熒光光譜特性

2.3 濃度對(duì)DOM去除污泥中Cd和As效率的影響

由圖4可知,Cd、As去除率大致呈現(xiàn)隨DOM濃度的增大而增大的趨勢(shì),這是因?yàn)镈OM濃度越大,DOM中與Cd、As接觸反應(yīng)的分子也越多,Cd、As去除機(jī)會(huì)也就越大.

當(dāng)DOM的濃度在200mg/L時(shí),Cd、As的去除率都很低,均在5%左右.污泥表面存在大量的結(jié)合位點(diǎn),當(dāng)DOM濃度低時(shí),絕大部分的DOM被吸附在結(jié)合位點(diǎn)上,參加到與重金屬反應(yīng)的部分很少,這就導(dǎo)致Cd、As低的去除率.當(dāng)增大DOM濃度,由于污泥表面對(duì)DOM的吸附是有限的,當(dāng)吸附達(dá)到飽和后繼續(xù)增加DOM濃度,泥水混合液中的DOM有效成分就會(huì)隨DOM濃度的增大而升高,這就會(huì)使大量的DOM和Cd、As反應(yīng),從而更多的Cd和As被去除.當(dāng)DOM的濃度達(dá)到1200mg/L時(shí),Cd和As的去除率分別為35.22%和18.14%,當(dāng)繼續(xù)增加DOM的濃度時(shí),Cd的去除率出現(xiàn)輕微的下降,而As的去除率基本保持不變,因此DOM濃度為1200mg/L是去除污泥中Cd和As的最適宜濃度.DOM濃度增大使得As去除率升高主要有以下兩點(diǎn)原因:首先, DOM的羧酸根離子與砷氧根離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用,使得吸附在污泥表面的As釋放而去除;其次,DOM的離子交換作用、配位作用等也隨著其濃度增大而增強(qiáng),導(dǎo)致As的去除率升高.當(dāng)DOM濃度為1200mg/L時(shí),DOM與污泥表面上重金屬的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用達(dá)到平衡以及DOM的離子交換和絡(luò)合作用趨于飽和,使得其對(duì)Cd和As的去除能力達(dá)到飽和.Tsang等[36]認(rèn)為,部分重金屬在形成絡(luò)合物的過(guò)程中會(huì)重新吸附在土壤的表面,當(dāng)DOM濃度超過(guò)1200mg/L有可能增加了Cd重新吸附的能力,導(dǎo)致Cd的去除率有一個(gè)輕微的下降,而As與DOM形成的絡(luò)合物由于空間位阻和表面電荷等因素不可能被固相表面吸附,從而被滯留在溶解相[37-39],所以As的去除率基本保持不變.就朱清清等[40]研究來(lái)看,還有一種可能是增大DOM的濃度改變了污泥的結(jié)構(gòu),使Cd的淋洗變得困難,而As的淋出不受影響.Liu等[18]研究中,出現(xiàn)在DOM濃度為2000mg/L時(shí),Cd的去除率達(dá)到最大值,當(dāng)DOM濃度升高到2500mg/L時(shí),Cd去除率下降的現(xiàn)象,這現(xiàn)象與本研究情況類似.Liu研究中最適宜DOM濃度為2000mg/L,比本實(shí)驗(yàn)的1200mg/L高,原因是其被去除的土壤中Cd的含量比本實(shí)驗(yàn)的高,所需要與Cd反應(yīng)的有效成分也就高.

圖4 濃度對(duì)DOM去除鎘和砷效率的影響

通過(guò)前面對(duì)DOM的紅外分析以及三維熒光光譜分析,DOM中含有大量的羧基和氨基以及一些其它的小分子物質(zhì).羧基和氨基都能與Cd反應(yīng),這是污泥中Cd能被去除的主要原因.而As能從污泥中被DOM去除主要是因?yàn)镈OM的脫附作用使As脫離污泥的吸附,同時(shí)還涉及到離子交換、配位作用等.

由上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,1200mg/L為DOM的最適宜濃度.

2.4 pH值對(duì)DOM去除污泥中Cd和As效率的影響

由圖5可知,pH值對(duì)DOM去除污泥中Cd、As的影響很大.DOM的加入改變了污泥中Cd、As存在的環(huán)境,進(jìn)而改變重金屬的存在形式以及環(huán)境行為.Cd的去除率隨pH值的升高呈先升高后降低的趨勢(shì).在pH值為2.0時(shí),Cd的去除率較低,去除率僅為21.45%;當(dāng)pH值在2.0~6.0時(shí),Cd的去除率逐漸升高,在pH值為6.0時(shí),Cd的去除率達(dá)到最大,最大值為36.12%;繼續(xù)增大pH值, Cd的去除率下降.在pH值較低時(shí),一方面,污泥表面與DOM之間的靜電引力增強(qiáng),使DOM吸附在污泥表面,使液相中的DOM濃度降低,DOM與Cd結(jié)合的幾率變小;另一方面污泥的質(zhì)子交換能力變強(qiáng).質(zhì)子交換和靜電吸附是兩個(gè)相互制約的過(guò)程,從本次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,靜電吸附的能力占優(yōu)勢(shì).pH值在2.0~6.0變化區(qū)間DOM中的-COOH轉(zhuǎn)化為COO-,而后者更容易捕獲Cd[18].因此Cd的最高去除率出現(xiàn)在pH值為6.0的時(shí)候.本研究中Cd去除率隨pH值的變化趨勢(shì),基本與Kulikowska等[19]研究結(jié)果一致,其用污泥發(fā)酵產(chǎn)生的腐殖質(zhì)來(lái)去除土壤中的Cd和Cu.在較低的pH值條件下,Cd的去除率低;pH值為5.0~7.0的范圍內(nèi)時(shí),其Cd的去除率最高.本研究和Kulikowska 等人所用的淋洗劑的來(lái)源都是污泥,而且主要成分都是一些含羧基和氨基的物質(zhì),故表現(xiàn)出某些性質(zhì)的一致性.As的去除率隨pH值的升高先急劇下降然后基本保持不變,繼而急劇升高,呈現(xiàn)出典型的U型趨勢(shì).在強(qiáng)酸(pH=2.0)強(qiáng)堿(pH=12.0)的條件下,As去除率較高;pH值為4.0~10.0時(shí),As的去除率基本保持不變,是強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下去除率的1/2左右.在強(qiáng)酸的條件下,質(zhì)子交換能力強(qiáng),將吸附在污泥表面的As交換下來(lái),同時(shí)DOM溶液吸附在污泥的表面,DOM中的羧基與As競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合位點(diǎn),從而使As溶出.As在pH值為12.0時(shí)的去除率較高,這與Yang等[41]的研究結(jié)果相同,在堿性條件下As的溶解性較高,容易萃取.pH值為4.0~10.0時(shí),pH值的改變對(duì)提高As的去除率沒(méi)有影響.

雖然在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下DOM對(duì)As的去除率高,但強(qiáng)酸強(qiáng)堿會(huì)降低污泥的肥力和破壞污泥的結(jié)構(gòu),將污泥作為農(nóng)用肥會(huì)破壞土壤的結(jié)構(gòu)和土壤生態(tài).Cd的去除率在pH值為6.0時(shí)最高,強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下都很低.綜合考慮上述情況,選擇pH=6.0為最適宜pH值做接下來(lái)的研究.

圖5 pH值對(duì)DOM去除鎘和砷效率的影響

2.5 淋洗時(shí)間對(duì)DOM去除污泥中Cd和As去效率的影響

由圖6可知,污泥中Cd的去除率隨淋洗時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).Cd在淋洗時(shí)間為1h時(shí),去除率最低,其值為24.34%;在淋洗時(shí)間為1~12h變化時(shí),Cd的去除率逐漸升高,在12h達(dá)到頂峰,其值為36.12%;繼續(xù)延長(zhǎng)淋洗時(shí)間,Cd的去除率沒(méi)有升高反而降低.淋洗時(shí)間分別為1h和12h對(duì)應(yīng)的Cd去除率相差不大,這說(shuō)明DOM去除污泥中一部分的Cd是在1h內(nèi)就完成了.出現(xiàn)此結(jié)果的原因是DOM加入到污泥中,與污泥發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用、離子交換作用、絡(luò)合作用和配位作用等一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng),其中大部分物理化學(xué)作用是快速反應(yīng)過(guò)程.延長(zhǎng)淋洗時(shí)間,DOM與污泥接觸時(shí)間長(zhǎng),反應(yīng)更徹底,因此淋洗時(shí)間在1~12h時(shí),Cd的去除率隨淋洗時(shí)間的延長(zhǎng)而升高.繼續(xù)延長(zhǎng)淋洗時(shí)間,Cd去除率降低原因是DOM與Cd形成的絡(luò)合物并不穩(wěn)定,長(zhǎng)時(shí)間的淋洗導(dǎo)致其分解,從而使Cd被污泥表面重新吸附.污泥中的As的去除率隨淋洗時(shí)間的變化趨勢(shì)與Cd大致一樣.As的去除率在淋洗時(shí)間為24h時(shí)最高,最高值可達(dá)23.75%.淋洗時(shí)間在4~24h變化時(shí),DOM與污泥表面羥基化點(diǎn)位緩慢進(jìn)行專性競(jìng)爭(zhēng)吸附作用,被該專性吸附點(diǎn)位吸附的砷氧陰離子在DOM的作用下緩慢解吸,使得As的去除率上升.淋洗時(shí)間超過(guò)24h后,As去除率開(kāi)始下降,這是DOM的羧酸根離子與污泥中的As結(jié)合得并不很穩(wěn)定,生成的絡(luò)合物較易分解,使得污泥表面與As重新結(jié)合;其次砷氧根離子與污泥表面作用力較強(qiáng),易重新生成難溶性砷鹽被污泥吸附;同時(shí)也不排除DOM在污泥中存在一定時(shí)間后便自身分解,不能繼續(xù)與As作用的可能.根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,綜合考慮Cd和As兩者的去除效率,確定24h為最適宜的淋洗時(shí)間.

圖6 淋洗時(shí)間對(duì)鎘和砷去除率的影響

綜合以上實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,可以確定DOM去除污泥中Cd、As的單次淋洗最優(yōu)條件: DOM濃度為1200mg/L, pH6.0,淋洗時(shí)間為24h.此時(shí)污泥中Cd、As去除率分別為36.12%和23.75%.

2.6 多次淋洗實(shí)驗(yàn)

DOM在最優(yōu)淋洗條件下單次淋洗的效果并不理想,淋洗后污泥中的Cd、As含量仍較高,因此設(shè)想通過(guò)多次淋洗來(lái)增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)效果.多次淋洗中的每次淋洗都是在最優(yōu)條件下進(jìn)行,即DOM濃度為1200mg/L, pH值為6.0,淋洗時(shí)間為24h.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:多次淋洗可有效提高淋洗效果.2次淋洗Cd和As的去除率分別為55.45%和34.22%,比單次淋洗去除率分別提高了19.33%和10.47%. 3次淋洗Cd和As的去除率分別為62.35%和39.45%,比單次淋洗的去除率分別提高了26.23%和15.70%,比2次淋洗的去除率分別提高了6.90%和5.23%.隨著淋洗次數(shù)的增多,Cd、As的去除率逐漸升高,但單次Cd、As的去除率逐漸下降.出現(xiàn)上述結(jié)果是因?yàn)橹亟饘俅嬖谥煌男螒B(tài),不同形態(tài)重金屬去除的難易程度不同,易被淋洗出來(lái)的Cd、As的比例隨著淋洗次數(shù)的增加逐漸降低.原污泥中Cd和As的含量分別為6.80,91.13mg/kg,經(jīng)3次淋洗后污泥中Cd和As的含量分別降低至2.56,55.18mg/kg,它們含量均低于農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn):Cd的濃度為5mg/kg, As的濃度為75mg/kg.上述研究結(jié)果表明:超聲溶胞產(chǎn)生的DOM去除污泥中超標(biāo)的Cd、As是一種可行的方法.

2.7 淋洗對(duì)污泥理化性質(zhì)的影響

DOM是污泥超聲溶胞過(guò)程產(chǎn)生的,它的成分比較復(fù)雜,作為淋洗劑與污泥作用后污泥的理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變.若通過(guò)淋洗將污泥的營(yíng)養(yǎng)元素淋洗出,即使重金屬去除,這種方法也是不可行的.表4顯示了淋洗前后污泥的理化性質(zhì)的改變.在Cd、As濃度降低的同時(shí),污泥中的有機(jī)物和總氮的含量有輕微的升高,總磷、總鉀含量以及pH值下降.Cd和As含量在3次淋洗后均滿足農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)[42],并且pH值、有機(jī)物、總氮、總磷和總鉀的含量滿足有機(jī)肥料標(biāo)準(zhǔn)[43]. DOM本身對(duì)污泥有機(jī)物有一個(gè)補(bǔ)充作用,另一方面在偏酸性的條件下,污泥有機(jī)質(zhì)的礦化作用受到抑制,上述原因?qū)е挛勰嘀械挠袡C(jī)物含量升高.DOM中含有豐富的氨氮,這可以通過(guò)前面的研究看到,DOM的加入使污泥中的總氮含量升高.然而,由表3可知DOM中也含有磷,但淋洗后污泥中總磷沒(méi)有升高反而下降了,這可能是DOM的加入提高了污泥中磷的活性,從而使污泥在淋洗的過(guò)程中造成磷的流失.Chiang等[21]用發(fā)酵產(chǎn)生的溶解碳作為淋洗劑處理重金屬鋅污染的土壤,經(jīng)處理后有機(jī)物、氨氮、總磷和總鉀含量全升高,該研究結(jié)果與本研究不一致,這是因?yàn)镃hiang等用的溶解碳含有豐富的氮、磷和鉀,淋洗過(guò)程中補(bǔ)充的氮、磷和鉀比流失的還要多,故其營(yíng)養(yǎng)成分都升高.

綜合上述分析,污泥的理化性質(zhì)在淋洗前后雖有輕微的改變,但其營(yíng)養(yǎng)沒(méi)有明顯的流失,因此作為農(nóng)用肥是可行的.

表4 淋洗前后干污泥理化性質(zhì)的變化

注: -為末規(guī)定.

2.8 三次淋洗前后金屬的形態(tài)分析

污泥中重金屬的危害不僅與其絕對(duì)含量有關(guān),還與其形態(tài)分布有關(guān).根據(jù)Tessier連續(xù)提取法,將重金屬分為5種形態(tài),分別為F1交換態(tài)、F2碳酸鹽結(jié)合態(tài)、F3鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、F4有機(jī)物結(jié)合態(tài)、F5殘?jiān)鼞B(tài).交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在環(huán)境中易隨環(huán)境改變而改變,活動(dòng)性大,易被植物利用,故其危害性大.有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)在環(huán)境中以穩(wěn)定的形式存在,在環(huán)境中不易改變,生態(tài)危害性小.為了降低重金屬的危害性,要么降低環(huán)境中易被植物利用的重金屬含量,比如化學(xué)淋洗法,或者在不降低重金屬總量的情況下,將易被植物利用的部分轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定存在的形態(tài),比如穩(wěn)定化法.

淋洗前污泥中Cd的含量是6.80mg/kg,其中各種形態(tài)的百分含量由圖7(a)可知,F2(34.54%)> F1(26.81%)>F5(17.86%)>F3(15.43%)>F4(5.36%).Cd在原污泥中主要以F1和F2兩種形態(tài)存在,其次為F5,最少的是F4.然而Cd的前兩種形態(tài)在環(huán)境中的活動(dòng)性比較高,易遷移,也容易被植物利用,因此原污泥的生態(tài)危害性較大.經(jīng)過(guò)DOM 3次淋洗后,不僅污泥中Cd的總量降為未淋洗前的37.65%而且F1和F2兩種形態(tài)的含量也大幅度的下降.F1、F2分別降至1.65%和4.78%,極大的降低了Cd的生態(tài)危害性.殘?jiān)鼞B(tài)的Cd經(jīng)過(guò)3次淋洗其含量沒(méi)有任何的改變,這主要是殘?jiān)鼞B(tài)的Cd結(jié)合在污泥的硅酸鹽晶格中很穩(wěn)定,破壞其晶格結(jié)構(gòu)困難.然而殘?jiān)鼞B(tài)的Cd在環(huán)境中一般不會(huì)轉(zhuǎn)化,對(duì)環(huán)境的危害性很小.F3和F4兩種形態(tài)的Cd也有一定的下降,分別降至9.64%和3.72%.DOM去除的Cd中交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占去除的Cd的88.13%.淋洗前污泥中As的含量是91.13mg/kg.由圖7(b)可知,原污泥中As各個(gè)形態(tài)的關(guān)系是:F1(44.13%)>F2(19.59%)> F5(14.32%)>F3(11.14%)>F4(10.82%).其中交換態(tài)的As含量最高,占到總As的近1/2,碳酸鹽結(jié)合態(tài)的As含量?jī)H次于交換態(tài)的As,占總As的近1/5;其余3種形態(tài)的As的含量相當(dāng).經(jīng)過(guò)DOM 3次連續(xù)淋洗,污泥中As的總量降為未處理前的60.55%,其中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)分別降至25.51%和13.71%,這樣大大降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn);殘?jiān)鼞B(tài)的As沒(méi)有去除,但88.69%的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)As被去除了.DOM對(duì)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的As表現(xiàn)出巨大的去除能力,對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)的As沒(méi)有作用.DOM主要去除的是可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)以及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的As.

經(jīng)過(guò)DOM 3次的淋洗,不僅降低了Cd和As有效態(tài)的含量,更降低了污泥中Cd和As的總量.

3 結(jié)論

3.1 DOM單次淋洗的最佳條件:DOM濃度為1200mg/L, pH值為6.0,淋洗時(shí)間為24h,液固比40:1.在最佳淋洗條件下,單次淋洗可以去除污泥中36.12%的Cd和23.75%的As.

3.2 經(jīng)DOM 3次淋洗,污泥中Cd和As的去除率分別為62.35%和39.45%,不僅使原污泥中Cd和As的含量由6.80,91.13mg/kg分別降至2.56, 55.18mg/kg,而且污泥中的營(yíng)養(yǎng)并沒(méi)有明顯的流失.

3.3 DOM作用主要是去除重金屬Cd中的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)以及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài);對(duì)于重金屬As的去除則主要是可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài).

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Cadmiumand arsenic removal from sludge by DOM produced from ultrasonic lysis of sludge.

WANG Xiang1,2, LI Xiao-ming1*, YANG Qi1, CHEN Can2, ZHONG Zhen-yu2, ZHONG Yu2, CHEN Xun-feng1, CHEN Fei1, ZHAO Qing-yuan1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Huan Research Academy of Environment Science, Changsha 410004, China)., 2017,37(11)：4179~4187

The dissolved organic matter (DOM) released from ultrasonic lysis of sludge was used to remove the heavy metals in the waste activated sludge. The effects of DOM on the removal efficiency of cadmium (Cd) and arsenic (As) were investigated under different DOM concentrations, pH, shaking and washing time. The physicochemical properties of sludge before and after DOM leaching were also taken into comparisons. Moreover, changes of Cd and As speciation of sludge were analyzed by using continuous extraction of Tessier. Under optimal conditions: DOM concentration 1200mg/L, pH 6, leaching time 24h and the ratio of liquid to solid 40:1, the removal efficiencies of Cd and As were 36.12% and 23.75% (single washing) and improved to 62.35% and 39.45%(triple washing), respectively. The contents of organic matter and total nitrogen in the sludge increased, but the contents of total phosphorus, total potassium and pH decreased after triple leaching. The fractions of cadmium and arsenic distribution in sludge was changed before and after triple washing. Moreover, the available contents of Cd and As in sludge was significantly reduced.

DOM；sludge；washing；cadmium；arsenic；ultrasoni clysis

X132

A

1000-6923(2017)11-4179-09

王 祥(1991-),男,湖北武漢人,湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,主要從事土壤重金屬污染控制技術(shù)研究.

2017-04-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51508178,51521006)

* 責(zé)任作者, 教授, xmli@hnu.edu.cn