，，，

(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

氧化石墨烯-聚酰胺(GO-PA)復(fù)合納濾膜的制備及應(yīng)用

魏秀珍，洪家亮，鮑曉燕，陳金媛

(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

以聚砜(PS)超濾膜為基膜，先通過哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)反應(yīng)生成聚酰胺(PA)功能層，然后在PA功能層上涂覆氧化石墨烯(GO)，制得氧化石墨烯-聚酰胺(GO-PA)中空纖維復(fù)合納濾膜.系統(tǒng)地研究了GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、熱處理溫度和熱處理時間對納濾膜性能的影響，表征了復(fù)合膜的表面形貌、官能團(tuán)和親水性.結(jié)果表明復(fù)合納濾膜制備的最佳條件：GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，熱處理溫度為60 ℃，熱處理時間為10 min.在此條件下得到的納濾膜對1 000 mg/L的MgSO4溶液的滲透通量和截留率分別為48 L/(m2·h)，96.9%(0.4 MPa).對不同鹽截留率的大小順序?yàn)镹a2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl.經(jīng)過GO改性后的GO-PA膜對印染廢水的抗污染性能顯著提升.

氧化石墨烯涂覆；聚酰胺；納濾膜；印染廢水

目前常用的膜分離技術(shù)有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)以及反滲透(RO)[1-3]，而納濾是介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅(qū)動膜分離過程，是當(dāng)前發(fā)展最迅速的膜分離技術(shù)之一.一般認(rèn)為，納濾膜的孔徑為0.5～2 nm，截留分子量(MWCO)為200～2 000 Da，截留性能介于反滲透膜和超濾膜之間[4-6].目前，工業(yè)上用的聚酰胺(PA)復(fù)合納濾膜具高通量、高截留、操作壓力低和抗壓密性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在不耐游離氯，抗結(jié)垢、抗菌性、抗污染能力差和生命周期短等缺點(diǎn)，使得PA納濾膜在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了較大的限制[7-11].氧化石墨烯(GO)是石墨烯最常見的一種衍生物，含有豐富的極性含氧基團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基和羧基[12]，因此擁有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，較強(qiáng)的親水性和優(yōu)異的抗污染性，并在水中具有良好的分散性，這些優(yōu)點(diǎn)可以提升聚酰胺納濾膜的性能，拓展膜的應(yīng)用領(lǐng)域.

已有研究表明將GO應(yīng)用于膜材料中是切實(shí)可行的.Saha等[13]通過浸涂法制備GO-PAI-PEI中空纖維納濾膜，證明GO可在膜表面形成一層有效的選擇障礙層，并可縮短制膜時間.Choi等[14]通過涂覆法在以聚砜(PS)為基膜的PA功能層表面層層自組裝GO，使得GO沉積在PA表面，結(jié)果表明：增加的GO涂層可增加膜的親水性，降低膜的粗糙度，同時對蛋白質(zhì)的抗污染能力顯著提高.Wang等[15]采用層層自組裝方法將氧化石墨烯(GO)與聚乙烯亞胺(PEI)結(jié)合在聚丙烯腈(PAN)基膜上，系統(tǒng)地研究了EF電壓、沉積時間、GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和PEI/GO層數(shù)對膜性能的影響，結(jié)果表明：在0.4 MPa下，該膜對0.5 g/L的MgCl2溶液的截留率為80.9%，通量達(dá)到65.6 L/(m2·h).Wang等[16]采用真空抽濾的方式將氧化石墨烯(GO)裝配到聚丙烯腈(PAN)膜上，GO在納米纖維層上形成疏水納米通道屏障，所制得的GO@PAN膜對剛果紅截留率為100%，對NaSO4截留率達(dá)到56.7%.筆者采用聚砜(PS)超濾膜為基膜，先通過界面聚合反應(yīng)在基膜表面形成PA功能層，然后在PA功能層上涂覆GO選擇層，通過氫鍵和化學(xué)鍵的作用結(jié)合在一起，考察不同制膜條件對復(fù)合納濾膜性能的影響，確定最佳制膜條件，最后研究了復(fù)合膜對不同鹽的截留效果和對實(shí)際印染廢水的處理效果.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚砜(PS)中空纖維超濾膜(MWCO，5萬)，購自杭州水處理中心；氧化石墨烯(GO)，購自上海碳源匯谷新材料科技有限公司；哌嗪(PIP)、均苯三甲酰氯(TMC)，分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷、無水乙醇，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸鈉、硫酸鈉、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈉，分析純，購自成都市科龍化工試劑廠；印染廢水為紹興某印染廠RO濃水；去離子水，杭州永潔達(dá)凈化科技有限公司RO產(chǎn)水裝置.

1.2 GO-PA中空纖維納濾膜的制備

先采用界面聚合法制備PA選擇層.將配好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的PIP水與乙醇(體積比為7︰3)的混合溶液引入中空纖維超濾膜組件，待充分浸潤10 min后將多余的水相溶液排除，并用氮?dú)獯蹈?；隨后引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的TMC(正己烷)溶液，待反應(yīng)50 s后將多余的有機(jī)相溶液排除，并用氮?dú)獯蹈?；然后采用涂覆法引入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO(超聲分散)水溶液，涂覆20 min后將多余的溶液排除，用氮?dú)獯蹈?；最后將制得的GO-PA中空纖維納濾膜組件放入烘箱內(nèi)熱處理10 min，取出置于超純水中保存待用.

1.3 GO-PA中空纖維納濾膜的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司，SIRION-100, SEM)表征膜的表面結(jié)構(gòu)；利用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司，Nicolet 6700，ATR-FTIR)表征納濾膜表面復(fù)合層中的官能團(tuán)；通過接觸角測定儀(德國Dataphysiscs公司，OCA20，SCA)測定納濾膜的靜態(tài)接觸角表征膜的親水性.

1.4 GO-PA中空纖維納濾膜的性能測試

采用小型中空纖維膜性能評價裝置表征納濾膜對1 000 mg/L硫酸鎂的滲透通量和截留率，膜的有效面積為24 cm2.測試前，納濾膜要在0.4 MPa下預(yù)壓至少30 min以使膜的分離性能達(dá)到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài).通過DDSJ-308F電導(dǎo)率儀測定過濾前后硫酸鎂溶液的電導(dǎo)率，然后計算滲透通量和截留率，每個結(jié)果均為三次測量的平均值.其計算式如下：

1) 滲透通量F的計算式為

(1)

式中：V為透過液體積，L；Δt為運(yùn)行時間，h；A為有效膜面積，m2.

2) 截留率R計算式為

(2)

式中：Cf為原液質(zhì)量濃度，mg/L；Cp為滲透液質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1制膜條件對GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜性能的影響

2.1.1 GO涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)對GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜性能的影響

GO涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜性能的影響如圖1所示.由圖1可知：GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜對MgSO4的截留率隨GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先上升后下降，在GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時復(fù)合膜對鹽的截留率最高；鹽的滲透通量則隨GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先下降后上升.這是因?yàn)殡S著GO的沉積，復(fù)合膜功能層厚度增加，水分子通過膜的傳質(zhì)阻力增加，對水分子通過納濾膜產(chǎn)生了額外的阻力，所以出現(xiàn)通量下降，鹽截留率上升的趨勢；當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05%時，由于納米粒子濃度過高時會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致納米粒子分散不均，耦合不均勻，形成的復(fù)合膜功能層存在缺陷，所以出現(xiàn)通量上升，截留率下降的趨勢.故筆者選擇GO涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%.

圖1 GO涂覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)對中空纖維復(fù)合納濾膜性能的影響Fig.1 Effcet of GO coated concentration on NF hollow fiber membrane performance

2.1.2 熱處理溫度對GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜性能的影響

熱處理溫度對中空纖維復(fù)合納濾膜性能的影響如圖2所示.從圖2中可以看出：隨著熱處理溫度的升高，GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜的滲透通量先下降后上升，對MgSO4的截留率先上升后下降，但整體變化不是很大.因?yàn)樵谝欢囟确秶鷥?nèi)，升高溫度有利于改善生成的高分子(PA功能層)聚合度和交聯(lián)度，使膜變得更加致密，所以對鹽的截留率提高，滲透通量下降.但若溫度過高，影響了基膜與復(fù)合層之間以及PA和GO分子之間的結(jié)合，誘發(fā)功能層開裂和脫落，會造成截留率下降，滲透通量上升.最佳的熱處理溫度為60 ℃.

圖2 熱處理溫度對中空纖維復(fù)合納濾膜性能的影響Fig.2 Effect of anneling temperature on NF hollow fiber membrane performance

2.1.3 熱處理時間對GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜性能的影響

熱處理時間對中空纖維復(fù)合納濾膜性能的影響如圖3所示.由圖3可知：隨著熱處理時間延長，GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜對鹽的截留率呈現(xiàn)先上升后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢，滲透通量呈現(xiàn)先下降后趨于穩(wěn)定的趨勢.當(dāng)熱處理時間處于10～30 min之間，復(fù)合膜的滲透通量和截留率都處于一個較好的水平.為了節(jié)約能源，便于工業(yè)化生產(chǎn)，筆者選擇最佳的熱處理時間為10 min.對復(fù)合膜進(jìn)行熱處理可以使得已得到的選擇層孔徑收縮，同時進(jìn)一步修復(fù)在形成選擇層時存在的缺陷，因此經(jīng)過熱處理后復(fù)合膜的截留率上升，滲透通量下降.繼續(xù)延長熱處理時間，復(fù)合膜的性能并沒有明顯變化，說明復(fù)合膜已處于一個最佳狀態(tài)，也說明涂覆GO后，復(fù)合膜的抗熱能力顯著增強(qiáng).

圖3 熱處理時間對中空纖維復(fù)合納濾膜性能的影響Fig. 3 Effect of annealing time on NF hollow fiber membrane performance

2.2 GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜對無機(jī)鹽的分離性能

利用中空纖維復(fù)合納濾膜在中性條件下對1 g/L的MgSO4，Na2SO4，MgCl2，NaCl水溶液進(jìn)行截留，測定截留率和滲透通量，研究GO-PA膜和純PA膜對不同無機(jī)鹽的分離性能，結(jié)果如圖4所示.GO-PA膜和PA膜對不同鹽溶液滲透通量分別在48 L/(m2·h)，62 L/(m2·h)左右，對不同鹽截留率的大小都呈現(xiàn)Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl的截留順序，呈現(xiàn)典型的荷負(fù)電截留特征[17].從截留結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：兩種膜的Na2SO4的截留率(99.4%，94.8%)明顯高出MgSO4的截留率(96.9%，92.6%)，根據(jù)道南排斥效應(yīng)，這主要是由于Mg2+的正電荷量比Na+高，因此，荷負(fù)電的兩種膜對Na+鹽的截留率比Mg2+鹽高.然而，MgCl2的截留率高于NaCl的截留率這一結(jié)果是道南排斥效應(yīng)無法解釋的，因此綜合考慮位阻效應(yīng).不同離子的水合半徑如表1所示，Mg2+的水合離子半徑大于Na+的，且Mg2+的擴(kuò)散率小于Na+，Na+比Mg2+更容易透過膜.故MgCl2的截留率高于NaCl的截留率.因此，道南排斥效應(yīng)和位阻效應(yīng)對所制備的GO-PA膜和PA膜在截留不同金屬離子中起著重要的作用.

圖4 GO-PA膜和PA膜對不同無機(jī)鹽的截留行為Fig.4 Separation behavior of GO-PA and PA membranes for various inorganic salts

參數(shù)Na+Mg2+Cl-SO2-4水合半徑/nm0．3580．4280．3320．379擴(kuò)散系數(shù)/(m2·s-1)1．33×10-90．70×10-92．01×10-91．06×10-9

2.3 GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜表征結(jié)果分析

2.3.1 SEM表征

PA膜和GO-PA膜內(nèi)表面掃描電鏡形貌照片(內(nèi)表面放大50 000倍的SEM圖)，如圖5所示.從圖5(a)可以看出：通過PIP，TMC界面聚合反應(yīng)后形成的聚酰胺功能層，表面粗糙，有很多顆粒狀凸起的結(jié)節(jié)[18].當(dāng)涂覆GO改性后，出現(xiàn)GO特有的褶皺形貌和鱗片狀結(jié)構(gòu)[19]，說明GO被均勻涂覆在PA功能層表面，并且GO層完全覆蓋PA功能層，預(yù)測可以有效增強(qiáng)PA納濾膜親水性、抗污染性、截留率和耐氯性.

圖5 膜內(nèi)表面的SEMFig.5 SEM images of the inner surface of the membrane

2.3.2 ATR-FTIR表征

利用ATR-FTIR技術(shù)對PS基膜、PA膜和GO-PA膜表面的功能基團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6所示.從圖6中可以看出：PA膜在1 628 cm-1處有一個較弱的C=O吸收峰，而改性后GO-PA膜此處的吸收峰沒有明顯變化.這是由于PIP與TMC界面聚合反應(yīng)后，在膜的內(nèi)表面形成一層含有聚酰胺的功能層，所以出現(xiàn)C=O吸收峰[13]；當(dāng)涂覆GO后，C=O吸收峰有減弱的趨勢，這是因?yàn)镚O并不含酰胺的羰基吸收峰，涂覆GO后對聚酰胺層起到一個屏蔽作用，故羰基吸收峰并沒有明顯變化.此外，在3 420 cm-1處GO-PA膜相對于PA膜來說出現(xiàn)更強(qiáng)的O—H吸收峰，這是由于GO帶有大量的含氧官能團(tuán).這些親水性基團(tuán)的存在有利于改善GO-PA中空纖維復(fù)合納濾膜的親水性和抗污染性.

圖6 膜表面ATR-FTIR圖譜Fig.6 ATR-FTIR spectra of PS、PA and GO-PA membrane

2.3.3 SCA表征

GO涂覆前后納濾膜的親水性通過測定膜內(nèi)表面的接觸角來表征，結(jié)果如圖7所示.PA膜的接觸角為大約為62°，涂覆GO后，接觸角下降到27°，這說明經(jīng)過改性的GO-PA膜的親水性比PA膜更好，這主要是因?yàn)镚O帶有豐富的羥基、羧基和環(huán)氧官能團(tuán)，所以GO-PA膜表現(xiàn)出更佳的親水性，這與前面根據(jù)SEM結(jié)果的推測相一致.因此，GO-PA膜比PA膜應(yīng)該具有更好的耐污染性.

圖7 PA膜和GO-PA膜的內(nèi)表面接觸角Fig.7 SCA of PA and GO-PA membranes

2.4 中空纖維復(fù)合納濾膜處理實(shí)際印染廢水

以紹興市某印染廠反滲透(RO)濃水為研究對象，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室超濾系統(tǒng)預(yù)處理后進(jìn)入納濾系統(tǒng)，分別采用PA膜和GO-PA膜對該印染廢水進(jìn)行處理，經(jīng)12 h處理后，各水質(zhì)指標(biāo)如表2所示.從表2可以看出：GO-PA膜相對于PA膜來說對印染廢水各污染物表現(xiàn)出更好的處理效果，這與圖1中GO-PA膜對鹽溶液有更高的截留率相對應(yīng).不同膜滲透通量隨時間變化如圖8所示，從圖8可知：在12 h連續(xù)運(yùn)行過程中，PA膜比GO-PA膜滲透通量下降得更快，GO-PA膜的通量衰減速率比PA膜低11%左右.處理印染廢水后PA膜和GO-PA膜的電鏡照片如圖9所示，從圖9可以看出：GO-PA膜表面有少量的污染物附著在上面，而PA膜表面則附著較多，說明GO-PA膜的抗污染性更強(qiáng).這主要是因?yàn)镚O涂覆改性后，改性膜比原膜具有更好的親水性，GO中帶有的大量的羧基、羥基等含氧基團(tuán)可以使膜表面結(jié)合更多的自由水形成水化層，使污染物與膜表面的相互作用力降低[20]，不容易在膜表面形成濾餅層，所以GO-PA膜比PA膜呈現(xiàn)出更好的抗污染性，這可以延長納濾膜在實(shí)際工程應(yīng)用中的使用壽命.

表2 印染廢水經(jīng)不同膜處理后的水質(zhì)指標(biāo)Table 2 Water quality indexes of dyeing wastewater

圖8 PA膜和GO-PA膜印染廢水污染實(shí)驗(yàn)通量變化Fig.8 Experimental flux change of dyeing wastewater for PA and GO-PA membranes

圖9 PA膜和GO-PA膜處理印染廢水后SEM圖Fig.9 SEM of membranes after treating dyeing wastewater

3 結(jié) 論

以聚砜為超濾膜為基膜，通過哌嗪(PIP)與均苯三甲酰氯(TMC)反應(yīng)制備PA膜，然后通過在PA膜表面涂覆一層氧化石墨烯，制備GO-PA膜.不同條件下制備的復(fù)合膜對MgSO4溶液的分離性能表明，最佳制膜條件：GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，熱處理溫度為60 ℃，熱處理時間為10 min.在0.4 MPa下，改性膜對1 000 mg/L的MgSO4溶液的通量和截留率分別為48 L/(m2·h)，96.9%.兩種膜對不同鹽截留率的大小順序均為Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl，呈現(xiàn)典型的荷負(fù)電納濾膜截留特征.SEM，ATR-FTIR，SCA表征結(jié)果表明：GO成功涂覆在PA功能層表面，且極大地改善了復(fù)合膜的親水性.最后利用兩種納濾膜處理實(shí)際印染廢水，結(jié)果表明：改性的GO-PA膜對印染廢水各個污染物表現(xiàn)出更好的處理效果，且改性膜具有更好的抗污染性.說明GO涂敷改性可以有效改善PA納濾膜的分離性能，改善納濾膜的親水性和抗污染性.

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Preparationandapplicationofgrapheneoxide-polyamide(GO-PA)compositenanofiltrationmembranes

WEI Xiuzhen, HONG Jialiang, BAO Xiaoyan, CHEN Jinyuan

(College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Polyamide functional layer composite nanofiltration (NF) membranes were prepared by interfacial polymerization of piperazine (PIP) and trimesoyl chloride (TMC) on polysulfone (PS) ultrafiltration membrane. Then graphite oxide (GO) were coated on PA function layer surface to obtain GO-PA modified NF membrane. The effect of GO concentration, heat treatment temperature and heat treatment time on the properties of NF membranes were researched in detail. And the surface morphology, surface functional groups and water contact angle were analyzed and characterized. The results indicatedthat the optimizedpreparation conditions are as follows: the concentration of GO is 0.05%, heat-treatment temperature is 60 ℃, heat-treatment time is 10 min. Under operating pressure of 0.4 MPa, the GO-PA NF membranes exhibited a rejection of 96.9% and a flux of 48.1 L/(m2·h) to 1 000 mg/L MgSO4aqueous solution. Two NF membranes presents same salt rejection sequence for different salts, which is Na2SO4>MgSO4>MgCl2>NaCl. In addition, the GO-PA NF membrane exhibited better antifouling performance for the treatment of dyeing wastewater compared to PA NF membranes.

graphene oxide coated; polyamide; nanofiltration membrane; dyeing wastewater

2017-02-14

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY14B070007)

魏秀珍(1979—)，女，山東濰坊人，副教授，研究方向?yàn)榧{濾膜的制備及環(huán)境污染控制，E-mail：xzwei@zjut.edu.cn.

TB324

A

1006-4303(2017)06-0660-06

(責(zé)任編輯：陳石平)