丁靜，黃成龍，杜麗禪，田禾青，魏小蘭，鄧素妍，王維龍

（1中山大學(xué)工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

摻鎂碳酸熔鹽液體導(dǎo)熱特性

丁靜1，黃成龍1，杜麗禪1，田禾青1，魏小蘭2，鄧素妍1，王維龍1

（1中山大學(xué)工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640）

為克服碳酸熔鹽熱導(dǎo)率較低的不足，提出通過(guò)向三元碳酸熔鹽（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）摻雜金屬鎂粉來(lái)改善導(dǎo)熱性能的新思路，采用靜態(tài)熔融法制備了摻雜1%、2%摻鎂碳酸熔鹽復(fù)合材料。采用掃描電鏡-X射線能譜、阿基米德法、差示掃描量熱法（DIN比熱測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)）和激光閃光法，分別觀察了摻鎂碳酸熔鹽形貌結(jié)構(gòu)，測(cè)量了熔鹽和復(fù)合熔鹽液體的密度、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)，最后計(jì)算獲得復(fù)合熔鹽液體的熱導(dǎo)率。研究結(jié)果表明，鎂粉的加入改變了純鹽（三元碳酸熔鹽）的形貌結(jié)構(gòu)，熔體內(nèi)形成大量的2～5 μm球體顆粒，與純鹽相比，1%摻鎂碳酸熔鹽液體密度、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率都得到增強(qiáng)，液體比熱容減小，復(fù)合熔鹽液體的平均熱導(dǎo)率增加了21.67%；2%摻鎂碳酸熔鹽液體密度、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率同樣得到增強(qiáng)，雖然復(fù)合熔鹽液體的比熱容減小，但其平均熱導(dǎo)率仍然增加了 19.07%。1%摻鎂碳酸熔鹽具有更高的液體密度、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率，可作為傳熱介質(zhì)在太陽(yáng)能熱發(fā)電傳蓄熱系統(tǒng)推廣。

太陽(yáng)能；碳酸熔鹽；復(fù)合材料；鎂粉；制備；熱導(dǎo)率 ；液體

引 言

過(guò)去幾十年，能源使用與自然環(huán)境惡化的矛盾日益尖銳，亟需尋求既能滿足能源使用要求又能環(huán)境友好的能源利用模式。太陽(yáng)能因其具有來(lái)源豐富、容易獲取以及環(huán)境友好等特點(diǎn)[1-2]在能源應(yīng)用中占據(jù)越來(lái)越重要的位置。近年來(lái)，太陽(yáng)能熱發(fā)電（CSP）系統(tǒng)的發(fā)展已經(jīng)吸引了越來(lái)越多的關(guān)注[3-6]。對(duì)于作為太陽(yáng)能熱發(fā)電常見的傳/蓄熱介質(zhì)，熔融鹽仍存在熱導(dǎo)率低的問(wèn)題，提高熔鹽熱導(dǎo)率可以有效降低熱能儲(chǔ)存系統(tǒng)的運(yùn)行成本從而提高系統(tǒng)效率[7]。因此，有必要制備新的具有高熱導(dǎo)率的熔融鹽傳蓄熱材料。

一般強(qiáng)化傳蓄熱材料導(dǎo)熱性能的方法是向其添加金屬顆粒、非金屬顆?；蚓酆衔镱w粒3種方法[8]，Shin等[9]通過(guò)往二元碳酸鹽（Li2CO3-K2CO3）摻雜SiO2納米顆粒制備了復(fù)合納米材料，與二元碳酸鹽相比，復(fù)合鹽比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率分別增強(qiáng)了5%～15%、25%～28%和35%～45%。Oya等[10]通過(guò)往赤蘚醇（C4H8O4）摻雜球狀石墨、膨脹石墨和鎳金屬顆粒制備了復(fù)合材料，觀察到復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨著添加劑含量的增大而增大。

碳酸熔鹽具有儲(chǔ)熱密度大、儲(chǔ)熱溫度高（823 K）、能儲(chǔ)存高品質(zhì)能量的特點(diǎn)[8]，是未來(lái)太陽(yáng)能熱發(fā)電中優(yōu)良的高溫傳蓄熱材料。三元碳酸熔鹽（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）的工作溫度范圍（698～1173 K）較大、熔點(diǎn)相對(duì)較低、高溫腐蝕性小且熱穩(wěn)定性好，是碳酸鹽類熔鹽中的典型代表[11-13]。與其他熔鹽一樣，三元碳酸鹽也存在熱導(dǎo)率低于 1 W·m-1·K-1的缺陷[9,14-15]。An 等[16]通過(guò)激光閃光法測(cè)量了三元碳酸熔鹽[(LiNaK)2CO3，32.1%-33.4%-34.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)]在723～873 K的液體熱導(dǎo)率，其平均熱導(dǎo)率為 0.469 W·m-1·K-1。Otsubo等[17]通過(guò)強(qiáng)迫瑞利散射法測(cè)量了三元碳酸熔鹽[(LiNaK)2CO3，32.1%-33.4%-34.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)]在 679～1030 K的液體熱導(dǎo)率，其平均熱導(dǎo)率為0.593 W·m-1·K-1。為改善碳酸熔鹽的導(dǎo)熱性能，本文提出向熔鹽中添加高導(dǎo)熱且具有和熔鹽相近密度的金屬。

與納米顆粒與石墨材料相比，金屬鎂的熱導(dǎo)率大。更為重要的是金屬鎂在工作溫度范圍內(nèi)可形成金屬小液滴，從而克服氧化物納米顆粒團(tuán)聚和石墨材料難以融入熔鹽的缺點(diǎn)，將金屬鎂添加到三元碳酸熔鹽中，可能會(huì)有效改善熔鹽的熱導(dǎo)率。因此，本文將鎂粉作為添加劑摻雜三元碳酸熔鹽（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3）以期獲取高導(dǎo)熱性能傳蓄熱復(fù)合材料。

本文在三元碳酸熔鹽相圖[18]的指導(dǎo)下，選擇其最低共熔點(diǎn)組成制備不摻雜金屬的純碳酸熔鹽（Li2CO3-Na2CO3-K2CO3，47.4%-26%-26.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。再在純鹽中，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%的鎂粉制備了摻鎂碳酸熔鹽。采用密度測(cè)量?jī)x（阿基米德法）、差式掃描量熱儀（DSC）、激光閃光儀（LFA），分別測(cè)量了純鹽和復(fù)合鹽的密度、比熱容和熱擴(kuò)散系數(shù)，熱導(dǎo)率則由密度、比熱容和熱擴(kuò)散計(jì)算得出，同時(shí)利用掃描電鏡-X射線能譜儀(SEM-EDX)表征了復(fù)合鹽的形貌結(jié)構(gòu)，討論了鎂粉添加量與復(fù)合鹽熱物性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 材料

Li2CO3、Na2CO3、K2CO3，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鎂粉，分析純，純度≥99.5%，天津永大化學(xué)試劑有限公司。鎂粉尺寸級(jí)別為微米級(jí)，物理性質(zhì)見表1[19-21]。

表1 鎂粉物理性質(zhì)Table 1 Specifications of magnesium powder

1.2 摻鎂碳酸熔鹽的制備

將 Li2CO3、Na2CO3、K2CO3等組分按47.4%:26%:26.6%的質(zhì)量比稱重，物理混合后放入坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中加熱至873 K并保溫3 h，保溫結(jié)束后冷卻至室溫即制取三元碳酸熔鹽（以下簡(jiǎn)稱純鹽）。按 1%和 2%的鎂粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取鎂粉和純鹽，使得總質(zhì)量為100 g，將物理混合后的樣品分別放入坩堝中，將坩堝放置入氬氣氛圍下的馬弗爐中加熱至873 K并保溫15 h，冷卻至室溫即可分別制得兩種復(fù)合鹽，1%摻鎂碳酸熔鹽和2%摻鎂碳酸熔鹽。

1.3 摻鎂碳酸熔鹽的分析表征

采用掃描電鏡-X射線能譜儀（S-520/INCA300，Hitachi/Oxford）、差式掃描量熱儀（DSC404F3，Netzsch，重現(xiàn)性 95%，比熱容測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) DIN 51007-1994）、熔鹽密度儀（精度1%，阿基米德法）和激光閃光法設(shè)備（LFA457MicroFlashTM，Netzsch，精度 3%，激光閃光法）分別對(duì)純鹽、摻鎂碳酸熔鹽的形貌結(jié)構(gòu)、液體密度、比熱容和熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行測(cè)量，純鹽及復(fù)合鹽熱導(dǎo)率則由式（1）[22]計(jì)算得出

其中，λ、α、ρ和cp分別為熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散系數(shù)、密度和比熱容。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻鎂碳酸熔鹽形貌表征

圖1 純鹽表面SEM圖Fig.1 SEM image of pure eutectic

圖2 1%摻鎂碳酸熔鹽表面SEM圖Fig.2 SEM image of carbonate salt doped with 1%magnesium powder

圖3 2%摻鎂碳酸熔鹽表面SEM圖Fig.3 SEM image of carbonate salt doped with 2%magnesium powder

表2 區(qū)域A元素分析Table 2 Elemental analysis in Area A

對(duì)純鹽、1%摻鎂碳酸熔鹽和2%摻鎂碳酸熔鹽進(jìn)行形貌及元素組成分析，結(jié)果如圖1～圖3、表2～表4所示。由SEM形貌分析可知，純鹽表面為大量的規(guī)則柱狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)，1%和2%摻鎂碳酸熔鹽表面均分布著球體顆粒，球體顆粒尺寸約為2～5 μm，與純鹽相比，發(fā)生了形貌結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。由3個(gè)樣品的能譜檢測(cè)（EDS）元素分析可知，2%摻鎂碳酸熔鹽內(nèi)部球體顆粒有Mg元素存在，而純鹽及1%摻鎂碳酸熔鹽則未檢測(cè)到Mg元素的存在，考慮到能譜元素檢測(cè)對(duì) 1%含量測(cè)量不準(zhǔn)確情況，1%摻鎂碳酸熔鹽內(nèi)Mg元素因含量而未檢測(cè)到，故認(rèn)為，鎂粉的加入改變了三元碳酸熔鹽的形貌結(jié)構(gòu)，表面形成2～5 μm的球體顆粒結(jié)構(gòu)。

表3 區(qū)域B元素分析Table 3 Elemental analysis in Area B

表4 區(qū)域C元素分析Table 4 Elemental analysis in Area C

2.2 摻鎂碳酸熔鹽液體密度

如圖4所示，純鹽液體密度與文獻(xiàn)[16-17]中的液體密度相差較小，其中與文獻(xiàn)[17]相對(duì)偏差約1.4%。在848～998 K范圍內(nèi)，復(fù)合鹽整體液體密度高于純鹽，且 1%摻鎂碳酸熔鹽整體密度值高于2%摻鎂碳酸熔鹽。從表5中3個(gè)樣品平均液體密度數(shù)據(jù)可知，相比于純鹽，1%摻鎂碳酸熔鹽密度增大了 1.44%，而 2%摻鎂碳酸熔鹽密度則增大了0.41%。復(fù)合鹽密度數(shù)據(jù)不符合簡(jiǎn)單混合規(guī)則，鎂粉的加入增大了復(fù)合熔鹽的液體密度，說(shuō)明鎂粉顆粒均勻擴(kuò)散到熔鹽內(nèi)部且形成較為致密的結(jié)構(gòu)，其中，1%的添加量在液體熔鹽中達(dá)到了飽和，而2%的添加量則超過(guò)其飽和量發(fā)生局部團(tuán)聚使得密度有所降低。

圖4 摻鎂碳酸熔鹽液體密度Fig.4 Liquid density of carbonate salt doped with magnesium powder

2.3 摻鎂碳酸熔鹽液體比熱容

如圖5所示，純鹽液體比熱容與文獻(xiàn)[16-17]中液體比熱容相對(duì)偏差約21%～22%，其原因在于本研究三元碳酸熔鹽中碳酸鋰組分含量較高導(dǎo)致熔鹽比熱容偏大，Li2CO3液體比熱容為 2.510 J·K-1·g-1[22]。而在 848～948 K 溫度范圍內(nèi)摻鎂碳酸熔鹽液體比熱容都隨溫度升高有輕微的下降，其中2%摻鎂碳酸熔鹽下降最為明顯，在848～948 K之間比熱容降幅達(dá) 11%～14%，1%摻鎂碳酸熔鹽在848～923 K之間比熱容降幅為1%～5%，1%摻鎂碳酸熔鹽在928～948 K之間出現(xiàn)了比熱容小幅度上升，主要原因在于金屬鎂熔化吸熱導(dǎo)致樣品DSC信號(hào)值偏大，而 2%摻鎂碳酸熔鹽因鎂含量較多且液體比熱容比純鹽偏差較大，約1.39 J·K-1·g-1，總體比熱容在928～948 K之間依然呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。從表5可知，在848～948 K范圍內(nèi)，相比于純鹽，1%摻鎂碳酸熔鹽和 2%摻鎂碳酸熔鹽平均比熱容分別減小了1.42%和12.49%，復(fù)合鹽比熱容隨著鎂粉含量增加而呈現(xiàn)規(guī)律性減小，認(rèn)為是因更低比熱容的鎂粉（固態(tài)～1.3 J·g-1·K-1，液體～1.39 J·g-1·K-1）引入導(dǎo)致的，對(duì)于1%摻鎂碳酸熔鹽其比熱容數(shù)值符合簡(jiǎn)單混合規(guī)則計(jì)算得出的值，說(shuō)明該復(fù)合鹽中鎂與熔鹽已充分混合，而這一現(xiàn)象與添加低比熱容固體顆粒后復(fù)合材料比熱容減小的文獻(xiàn)報(bào)道[23]一致。

圖5 摻鎂碳酸熔鹽液體比熱容Fig.5 Liquid specific heat capacity of carbonate salt doped with magnesium powder

2.4 摻鎂碳酸熔鹽液體熱擴(kuò)散系數(shù)

通過(guò)激光閃光法測(cè)量摻鎂碳酸熔鹽的液體熱擴(kuò)散系數(shù)并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[16-17]對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。純鹽液體熱擴(kuò)散系數(shù)與文獻(xiàn)[16]中具有相同的趨勢(shì)，與文獻(xiàn)[17]偏差較大原因在于熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量方法的差異。而在848～948 K范圍內(nèi)，摻鎂碳酸熔鹽液體熱擴(kuò)散都隨溫度升高而增大，其中 1%摻鎂碳酸熔鹽和 2%摻鎂碳酸熔鹽平均熱擴(kuò)散系數(shù)分別增加了 20.77%和 34.61%，這主要得益于鎂粉添加物的高熱擴(kuò)散系數(shù)（～0.9 mm2·s-1）。

圖6 摻鎂碳酸熔鹽液體熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.6 Liquid thermal diffusivity of carbonate salt doped with magnesium powder

2.5 摻鎂碳酸熔鹽液體熱導(dǎo)率

本文通過(guò)直接測(cè)量純鹽的液體密度、液體比熱容及液體熱擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算得出了純鹽在 848～948 K溫度范圍內(nèi)的液體熱導(dǎo)率，并將其與文獻(xiàn)[16-17]對(duì)比，結(jié)果如圖7所示。純鹽液體平均熱導(dǎo)率為0.614 W·m-1·K-1，與文獻(xiàn)[17]測(cè)量值相對(duì)偏差約為3.54%，與文獻(xiàn)[16]測(cè)量值相對(duì)偏差約為30%，由誤差傳遞理論計(jì)算得出本研究液體熱導(dǎo)率測(cè)量誤差為23%，在正常的液體熱導(dǎo)率測(cè)量誤差范圍內(nèi)。故測(cè)量得出的純鹽在848～948 K溫度范圍內(nèi)的液體熱導(dǎo)率具有一定可靠性，可作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與摻鎂碳酸熔鹽液體熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

圖7 三元碳酸熔鹽液體熱導(dǎo)率對(duì)比Fig.7 Comparison of liquid thermal conductivity of ternary carbonate molten salt

圖8為摻鎂碳酸熔鹽液體熱導(dǎo)率隨溫度的變化，從圖中可見3個(gè)樣品熱導(dǎo)率隨著溫度升高而增大，摻鎂后兩種復(fù)合鹽液體熱導(dǎo)率都有明顯提高。比較3個(gè)樣品在該溫度范圍內(nèi)的平均熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)1%摻鎂碳酸熔鹽熱導(dǎo)率增大了21.67%，而2% Mg復(fù)合鹽熱導(dǎo)率增大了 19.07%，1%摻鎂量反而有較為明顯的熱導(dǎo)率強(qiáng)化效果，其原因在于 1%的鎂粉添加量既能很好地保留鎂粉高導(dǎo)熱的熱性，又能在晶體結(jié)構(gòu)上達(dá)到平衡，因此宏觀表現(xiàn)出熱導(dǎo)率的增大，而 2%的添加量強(qiáng)化效果較弱原因在于過(guò)多的添加量導(dǎo)致其出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，降低了液體比熱容及液體密度值，同樣，1%固體顆粒添加量導(dǎo)熱性能強(qiáng)化現(xiàn)象也在納米流體材料熱導(dǎo)率強(qiáng)化研究中得到證實(shí)[23]。所以，1%鎂粉添加量能有效強(qiáng)化碳酸鹽液體熱導(dǎo)率。

圖8 摻鎂碳酸熔鹽液體熱導(dǎo)率Fig.8 Liquid thermal conductivity of carbonate salt doped with magnesium powder

表5 摻鎂碳酸熔鹽各液體物理參數(shù)平均值Table 5 Mean value of each physical parameter of carbonate salt doped magnesium powder

3 結(jié) 論

本文制備了用于太陽(yáng)能熱發(fā)電高溫儲(chǔ)蓄熱的摻鎂碳酸熔鹽材料，測(cè)試分析了不同鎂粉含量碳酸復(fù)合鹽在液體區(qū)域（848～998 K）下的密度、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)及熱導(dǎo)率等熱物性參數(shù)，得到如下結(jié)論。

（1）鎂粉引入破壞了三元碳酸熔鹽的柱狀晶體結(jié)構(gòu)，復(fù)合鹽表面形成了大量的2～5 μm球體顆粒。

（2）與三元碳酸熔鹽相比，復(fù)合熔鹽液體密度都得到提高，1%摻鎂碳酸熔鹽和2%摻鎂碳酸熔鹽的平均密度分別增加了1.44%和 0.41%。因更低比熱容的鎂粉引入，復(fù)合鹽液體比熱容都出現(xiàn)了明顯的減小，1%摻鎂碳酸熔鹽和2%摻鎂碳酸熔鹽平均比熱容分別減小了1.42%和12.49%。復(fù)合鹽液體熱擴(kuò)散系數(shù)則與鎂粉添加量呈正相關(guān)關(guān)系，1%摻鎂碳酸熔鹽和 2%摻鎂碳酸熔鹽平均熱擴(kuò)散系數(shù)分別增加了20.77%和34.61%。

（3）通過(guò)計(jì)算整合發(fā)現(xiàn)，1%及 2%摻鎂碳酸熔鹽具有明顯的導(dǎo)熱強(qiáng)化效果，與純鹽相比，其平均液體熱導(dǎo)率分別增加了 21.67%和 19.07%，1%摻鎂碳酸熔鹽既保留了鎂高導(dǎo)熱物性又保持了晶體結(jié)構(gòu)平衡；證明1%的Mg添加量可有效強(qiáng)化碳酸鹽液體熱導(dǎo)率，可作為傳熱介質(zhì)在傳蓄熱系統(tǒng)推廣。

符 號(hào) 說(shuō) 明

cp——比定壓熱容，J·g-1·K-1

T——熔鹽溫度，K

Tm——鎂粉熔點(diǎn)，K

α——熱擴(kuò)散系數(shù)，mm2·s-1

λ——熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1

ρ——密度，g·cm-3

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date:2017-01-10.

WANG Weilong, wwlong@sysu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (U1507113, 51436009), the Science and Technology Planning Project of Guangdong Province (2015A010106006) and the Natural Science Foundation of Guangdong Province (2016A030313362).

Thermal conductivity of liquid carbonate salt doped with magnesium powder

DING Jing1, HUANG Chenglong1, DU Lichan1, TIAN Heqing1, WEI Xiaolan2,DENG Suyan1, WANG Weilong1
(1School of Engineering,Sun Yat-Sen University,Guangzhou510006,Guangdong,China;2Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation of Ministry of Education,South China University of Technology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

In order to improve the low thermal conductivity performance of carbonate molten salt, it is proposed to dope metal magnesium powder with ternary carbonate molten salt (Li2CO3-Na2CO3-K2CO3) to strengthen the thermal conductivity. The static melting method was used to prepare the composite carbonate salts with 1%(mass) or 2%(mass) magnesium powder. The morphology, structure, liquid density, specific heat capacity, and thermal diffusivity were characterized by the scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer(SEM-EDX), Archimedes method, the differential scanning calorimeter (DIN specific heat measure standard) and the laser flash method, respectively. The thermal conductivity was finally calculated based on the density, specific heat capacity, and thermal diffusivity. The results showed that the introducing of magnesium powder changed the morphology of pure eutectic (ternary carbonate salt), a large number of spherical particles (2—5 μm) were detected in the composite salts. Comparison with the pure eutectic, the liquid density, thermal diffusivity and thermal conductivity of salt compound doped magnesium powder were enhanced, and the liquid specific heat capacity was diminished. The mean thermal conductivity of salt compound doped with 1% or 2% magnesium powder was enhanced by 21.67% and 19.07%, respectively. So, the 1% salt composite should be the promising HTF due to the enhancement of density, thermal diffusivity and thermal conductivity.

solar energy; carbonate salt; composites; magnesium powder; preparation; thermal conductivity;liquid

TK 02

A

0438—1157（2017）11—4407—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20170042

2017-01-10收到初稿，2017-08-02收到修改稿。

聯(lián)系人：王維龍。

丁靜（1963—），女，教授。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1507113, 51436009）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015A010106006）；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2016A030313362)。