于淑娟， 汪 豐， 羅振靜， 朱永飛(廣西師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 廣西 南寧 530001)

殼聚糖基聚合物點(diǎn)熒光材料的合成及其對(duì)紙張的抗紫外老化性能

于淑娟*， 汪 豐， 羅振靜， 朱永飛
(廣西師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 廣西 南寧 530001)

以殼聚糖、檸檬酸、N-(2-羥乙基)乙二胺為原料，通過(guò)水熱法合成了殼聚糖基聚合點(diǎn)(P(CS-g-CA)Ds)熒光材料，發(fā)現(xiàn)檸檬酸的接枝可明顯提高殼聚糖聚合物點(diǎn)的量子產(chǎn)率。對(duì)P(CS-g-CA)Ds進(jìn)行了紅外光譜、紫外光譜、光電子能譜、透射電鏡、熱分解性能及光致發(fā)光光譜表征，測(cè)試了不同pH值下的熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，P(CS-g-CA)Ds在pH=4～12范圍內(nèi)有良好的穩(wěn)定性。通過(guò)測(cè)試紫外老化前后宣紙的羰基指數(shù)和乙烯基指數(shù)研究了P(CS-g-CA)Ds在宣紙中的應(yīng)用，結(jié)果表明其具有良好的抗紫外老化性能。

殼聚糖； 檸檬酸； 聚合物點(diǎn)熒光材料； 紫外光老化

1 引 言

熒光碳點(diǎn)是一種新型的熒光碳納米材料，由于具有良好的生物相容性、無(wú)毒、多色熒光性及良好的光致發(fā)光性等優(yōu)異性能，在生物標(biāo)記、生物成像、光學(xué)催化及熒光探針等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。碳點(diǎn)的合成方法有模板法、水熱法、微波法、燃燒法等。其中水熱法具有操作簡(jiǎn)單、可控制性強(qiáng)、可在一步反應(yīng)中進(jìn)行氧化和修飾的優(yōu)點(diǎn)，利于大量生產(chǎn)。碳點(diǎn)的原料來(lái)源廣泛[5-6]，大部分糖類均可作為原料。低分子糖類合成的碳點(diǎn)存在水溶性好、不利于提純的缺點(diǎn)。與低分子碳點(diǎn)相比，以非共軛結(jié)構(gòu)的線性聚合物制備的聚合物點(diǎn)具有易于提純且可保留聚合物的某些官能團(tuán)、易于分子修飾等優(yōu)點(diǎn)。Yang等[7]在2012年將殼聚糖作為碳源，以水熱法合成表面帶有氨基的聚合物點(diǎn)，熒光量子產(chǎn)率為7.8%，并成功應(yīng)用于人體肺腺癌細(xì)胞的生物成像。Zhu等[8]以聚乙烯醇為原料合成了聚合物點(diǎn)，熒光量子產(chǎn)率為1.26%，在細(xì)胞標(biāo)記方面有較好的應(yīng)用效果。Gu等[9]以聚丙烯酰胺為原料合成了量子產(chǎn)率為12.7%的聚合物點(diǎn)，并應(yīng)用于細(xì)胞標(biāo)記方面。王霞等[10]也以殼聚糖為原料合成了殼聚糖復(fù)合物碳點(diǎn)材料，并對(duì)其在熒光薄膜、熒光涂層以及細(xì)胞成像等方面進(jìn)行了應(yīng)用性探索研究。高熒光量子產(chǎn)率是決定聚合物點(diǎn)應(yīng)用的關(guān)鍵，上述研究中大部分聚合物點(diǎn)的量子產(chǎn)率相對(duì)較低，會(huì)影響其應(yīng)用效果。設(shè)計(jì)合成高量子產(chǎn)率的聚合物點(diǎn)，并揭示其發(fā)光特性及應(yīng)用具有重要意義。

本研究首先將檸檬酸接枝到殼聚糖上，通過(guò)水熱方法合成殼聚糖基聚合物點(diǎn)熒光材料。與純殼聚糖聚合物點(diǎn)相比，其量子產(chǎn)率得到明顯提高，且保留了殼聚糖分子結(jié)構(gòu)特征。將其應(yīng)用到紙張中發(fā)現(xiàn)，該聚合物點(diǎn)具有良好的抗紫外光效果。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1殼聚糖接枝檸檬酸(CS-g-CA)的合成

在三口瓶中加入質(zhì)量比分別為1∶0.4、1∶0.8和1∶1的殼聚糖(CS)與無(wú)水檸檬酸(CA)、60mL去離子水，常溫下攪拌2h，加入0.02mol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC)和0.04mol的N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)避光反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水(8000～14000u)透析48h，冷凍干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2殼聚糖基聚合物點(diǎn)的制備

將0.5g殼聚糖(0.5g殼聚糖+0.5g無(wú)水檸檬酸、0.5g CS-g-CA(質(zhì)量比1∶1))、0.5mL的N-(2-羥乙基)乙二胺、20mL去離子水加入水熱反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)3h，產(chǎn)物用去離子水透析(1000u)24h，得到3種殼聚糖基聚合物點(diǎn)，分別命名為P(CS)Ds、P(CS+CA)Ds、P(CS-g-CA)Ds。

采用IS10型傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀(美國(guó)NICOLET)，以溴化鉀壓片法測(cè)定產(chǎn)物在500～4000cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。采用XD-3型X 射線儀(XRD，北京普析)測(cè)試產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能，掃描范圍為2θ=5°～45°，步寬為0.02°。采用日本島津RF-5301PC 型熒光光譜儀測(cè)試產(chǎn)物的熒光性能，激發(fā)波長(zhǎng)為365nm，激發(fā)與發(fā)射狹縫均為5nm，掃描速度為240nm/min。采用美國(guó)Thermo Electron250Xi 型X 射線光電子能譜(XPS)分析樣品組分，束斑尺寸為500μm。采用美國(guó)Tecnai G2F20S-TWIN 型透射電子顯微鏡觀察聚合物點(diǎn)的形貌。

3 結(jié)果與討論

圖2為產(chǎn)物的X射線衍射圖譜(XRD)。CS在2θ=19.9°、15.2°、10.2°處有衍射峰。CS-g-CA因檸檬酸的接枝破壞了殼聚糖分子鏈的規(guī)整性，使衍射峰減弱，在18.8處出現(xiàn)了新峰，證明檸檬酸已接枝到殼聚糖分子鏈上。聚合物點(diǎn)P(CS-g-CA)Ds因檸檬酸發(fā)生了碳化分解，其衍射峰又恢復(fù)到與CS類似，但在19.9°與10.2°處的峰均有所減弱，而在15.2°處增強(qiáng)，說(shuō)明殼聚糖碳化后晶型發(fā)生了變化。

圖1CS(a)、CS-g-CA(b)、P(CS-g-CA)Ds(c)的傅里葉變換紅外光譜。

Fig.1FT-IRspectrua of CS(a), CS-g-CA(b) and P(CS-g-CA)Ds(c), respectively.

圖2 CS、CS-g-CA、P(CS-g-CA)Ds的XRD圖譜。

Fig.2XRD patterns of CS, CS-g-CA and P(CS-g-CA)Ds, respectively.

圖3為不同產(chǎn)物的熱重(TGA)性能分析。如圖所示，P(CS)Ds、P(CS+CA)Ds和P(CS-g-CA)Ds3種聚合物點(diǎn)的熱分解曲線峰形類似，在低于100℃有部分質(zhì)量損失，為樣品中少量水分引起。從三者殘?zhí)悸士梢钥闯觯琍(CS-g-CA)Ds最高，P(CS+CA)Ds次之，但也稍高于P(CS)Ds，說(shuō)明檸檬酸接枝到殼聚糖上，碳化后仍能保留在分子鏈上。CS-g-CA在溫度達(dá)到100℃時(shí)已經(jīng)分解10%，為樣品中含有的水分；在100～200℃區(qū)間為分子鏈中檸檬酸的大量分解。檸檬酸在230℃已經(jīng)分解80%。TGA曲線也可以證明我們合成了目標(biāo)產(chǎn)物，另外還可以看出聚合物點(diǎn)材料具有良好的熱穩(wěn)定性能。

圖3CA、CS-g-CA、P(CS)Ds、P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)Ds的TGA曲線。

Fig.3TGA curves of CA, P(CS)Ds, CS-g-CA, P(CS-g-CA)Ds and P(CS+CA)Ds, respectively.

圖4 P(CS-g-CA)Ds的XPS全譜(a)與C1s(b)、N1s(c)、O1s(d)的XPS分峰譜。

圖5為P(CS-g-CA)CDs的高分辨透射電子顯微鏡的(HRTEM)圖及粒徑分布圖?？梢钥闯?，聚合物點(diǎn)為分散均勻的圓球形，粒徑范圍在2～5nm之間，具有較窄的粒徑分布。在高分辨圖譜中可以看到結(jié)晶衍射條紋，表明聚合物點(diǎn)內(nèi)核為石墨結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[11]報(bào)道一致。

圖6為P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)Ds、P(CS)Ds的熒光及紫外吸收光譜?？梢钥闯?， P(CS-g-CA)Ds(圖6(a))與P(CS+CA)Ds(圖6(c))有類似的紫外吸收，在220nm處的紫外吸收為聚合物點(diǎn)中sp2碳π-π*躍遷[12]，364nm紫外吸收歸屬于羰基的n-π*躍遷[13-14]。P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)CDs、P(CS)CDs3種聚合物點(diǎn)的最佳熒光激發(fā)峰均為365nm，發(fā)射峰分別為466，450，445nm。添加檸檬酸進(jìn)行摻雜與接枝檸檬酸均使聚合物點(diǎn)的發(fā)射峰發(fā)生了紅移，其中P(CS-g-CA)Ds發(fā)射峰紅移現(xiàn)象更加明顯。隨著激發(fā)波長(zhǎng)從280～400nm以間隔20nm增加，P(CS-g-CA)Ds的熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)的紅移呈先增大后減小的變化趨勢(shì)(圖6(b))，表現(xiàn)出激發(fā)依賴的發(fā)射行為。這可能歸因于聚合物點(diǎn)不同的表面態(tài)和尺寸[15]，不同的表面態(tài)提供了多種電子遷移途徑和能級(jí)差[16]，另外尺寸的不同決定了其能量帶隙的不同，進(jìn)而決定聚合物點(diǎn)的發(fā)射位點(diǎn)也不同，多種不同發(fā)光中心使聚合物點(diǎn)具有熒光激發(fā)依賴性[17]。3種聚合物點(diǎn)的水溶液在日光下均呈淺黃色透明狀(圖6(a))，在365nm紫外光照射下呈藍(lán)色(圖6(b))，但與P(CS-g-CA)Ds相比，P(CS+CA)Ds、P(CS)Ds的熒光明顯減弱。以硫酸奎寧(量子產(chǎn)率為54%)為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試了產(chǎn)物的量子產(chǎn)率，P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)Ds、P(CS)Ds的量子產(chǎn)率分別為54.7%、45.7%、6.7%，可見(jiàn)，通過(guò)添加檸檬酸摻雜或接枝均可以提高P(CS)Ds的量子產(chǎn)率，但接枝檸檬酸效果更好。高量子產(chǎn)率可能歸因于殼聚糖分子鏈上的胺基、羥基、引入的檸檬酸以及氮摻雜試劑等多官能團(tuán)增加了聚合物點(diǎn)作為激發(fā)能量陷阱的表面的缺陷[9]。此外，殼聚糖與檸檬酸均是碳點(diǎn)的碳源，同時(shí)殼聚糖分子對(duì)檸檬酸碳點(diǎn)還有鈍化的作用，所以綜合效果，使摻雜或接枝檸檬酸的殼聚糖基聚合物點(diǎn)具有高于純殼聚糖聚合物點(diǎn)的量子產(chǎn)率。

圖5 P(CS-g-CA)Ds的透射電鏡圖及其粒徑分布圖

Fig.5TEM image of P(CS-g-CA)CDs and their size distribution

圖6P(CS-g-CA)Ds(a)、P(CS+CA)CDs(c)、P(CS)CDs(d)的熒光激發(fā)與熒光發(fā)射光譜(插圖為它們?cè)谌展夂妥贤夤庀碌臄?shù)碼照片)以及P(CS-g-CA)Ds在不同波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜(b)。

Fig.6Fluorescence excitation and fluorescence emission spectra of P(CS-g-CA)Ds(a), P(CS+CA)Ds(c), P(CS)Ds(d)(Insets are their digital photographs under daylight and UV light), and PL emission spectra of P(CS-g-CA)Ds under different wavelength excitation(b), respectively.

圖7為P(CS-g-CA)Ds在不同pH值下的熒光強(qiáng)度?？梢钥闯霎?dāng)pH<5時(shí)，P(CS-g-CA)Ds的熒光強(qiáng)度隨著pH值的增加而增大，當(dāng)pH為5時(shí)達(dá)到最大。在強(qiáng)酸條件下，聚合物點(diǎn)的熒光較弱，甚至發(fā)生了熒光猝滅現(xiàn)象，這可能是在酸性環(huán)境中正電荷和質(zhì)子化的羧基能夠捕獲激發(fā)態(tài)的能量，導(dǎo)致電子-空穴的有效分離從而引起熒光的減弱[18]。在pH為4～12之間時(shí)，熒光強(qiáng)度變化不大，說(shuō)明P(CS-g-CA)Ds在該范圍內(nèi)的熒光性能比較穩(wěn)定。

圖8(a)、(b)分別為宣紙表面羰基指數(shù)和乙烯基指數(shù)隨紫外老化時(shí)間的變化曲線。可以看出，無(wú)論是否添加聚合物點(diǎn)熒光材料，宣紙的羰基指數(shù)與乙烯基指數(shù)均隨紫外光老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但添加P(CS-g-CA)Ds后，宣紙的羰基指數(shù)與乙烯基指數(shù)增加緩慢，說(shuō)明該聚合物點(diǎn)可以減緩宣紙的紫外光老化。這是由于聚合物點(diǎn)熒光材料具有一定的紫外吸收，從而避免了紫外光對(duì)宣紙的紫外光老化破壞。另外，P(CS-g-CA)Ds的熒光光譜位于藍(lán)光區(qū)域，使其具有一定的增白效果[19]。從該聚合物點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)可以判斷，它與纖維素有良好的相容性，所以P(CS-g- CA)Ds不僅具有抗紫外老化性能還具有增白紙張的作用，是一類良好的紙張用紫外光穩(wěn)定劑。

圖7 不同pH值對(duì)P(CS-g-CA)Ds熒光強(qiáng)度的影響

Fig.7Effects of different pH values on the fluorescence intensity of P(CS-g-CA)Ds

圖8添加聚合物點(diǎn)P(CS-g-CA)Ds的宣紙與空白宣紙羰基指數(shù)(a)與乙烯基指數(shù)(b)曲線圖

Fig.8Effect of P(CS-g-CA)Ds on carbonyl index (a) and vinyl index (b) of UV aging rice paper

4 結(jié) 論

合成了一種殼聚糖接枝檸檬酸聚合物點(diǎn)(P(CS-g-CA)Ds)熒光材料，并與純殼聚糖聚合物點(diǎn)(P(CS)Ds)以及檸檬酸摻雜的殼聚糖基聚合物點(diǎn)(P(CS+CA)Ds)進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，殼聚糖接枝與摻雜檸檬酸所得聚合物點(diǎn)比純殼聚糖聚合物點(diǎn)的量子產(chǎn)率分別提高了48%、39%，其中P(CS-g-CA)Ds量子產(chǎn)率最高為54.7%，說(shuō)明檸檬酸的摻雜與接枝均可以提高殼聚糖聚合物點(diǎn)的量子產(chǎn)率。 將P(CS-g-CA)Ds應(yīng)用到宣紙中，紫外加速老化試驗(yàn)證明P(CS-g-CA)Ds具有良好的抗紫外光老化效果。

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于淑娟(1977-)，女，吉林長(zhǎng)春人，博士，副教授，2007年于大連理工大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事高分子光穩(wěn)定劑與高分子熒光納米材料方面的研究。

E-mail: ysj2007@126.com

SynthesisofChitosan-basedPolymerCarbonDotsFluorescentMaterialsandTheirUVAgingResistancePropertiesforPaper

YUShu-juan*,WANGFeng,LUOZhen-jing,ZHUYong-fei

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,china)*CorrespondingAuthor,E-mail:ysj2007@126.com

Fluorescent materials P(CS-g-CA)Ds were prepared by hydrothermal method using chitosan, citric acid, and N-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine as raw materials. It was found that grafted citric acid could significantly increase the quantum yield of chitosan polymer carbon dots. The P(CS-g-CA)Ds were characterized by infrared spectroscopy, ultraviolet spectroscopy (UV), X-ray powder diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, thermal decomposition and photoluminescence spectra． The fluorescence performance tests at different pH values show that P(CS-g-CA)Ds have excellent stability in the pH range of4-12. The application performance of P(CS-g-CA)Ds in rice paper was studied by testing the carbonyl index and the vinyl index of the paper before and after UV aging. The results demonstrate that P(CS-g-CA)Ds have good UV aging resistance performance.

chitosan; citric acid; polymer carbon dots; UV aging

1000-7032(2017)11-1443-07

O613.71; TB383

A

10.3788/fgxb20173811.1443

2017-04-11；

2017-07-06

廣西自然科學(xué)基金(2016GXNSFAA380203)資助項(xiàng)目

Supported by Natural Science Fund of Guangxi Province(2016GXNSFAA380203)