孫 萍，晏明國，張鴻澤，黃 琦，周 林，趙 苡，彭富剛，劉培良

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差分脈沖陽極溶出伏安法檢測重金屬離子

孫 萍1,2，晏明國2，張鴻澤2，黃 琦2，周 林2，趙 苡2，彭富剛2，劉培良2

(1. 成都信息工程大學光電技術(shù)學院 成都 610225；2. 四川農(nóng)業(yè)大學理學院 四川雅安 625014)

采用新型的差分脈沖陽極溶出伏安法檢測液相環(huán)境下的鉛、鎘重金屬離子。通過改變不同的實驗條件，優(yōu)化實驗參數(shù)，最終選用以玻碳電極同位鍍汞的方法測定液相環(huán)境下的鉛、鎘離子。該方法對鉛、鎘兩種離子的檢出限分別達到0.54、0.79 g/L，其中鎘離子線性相關(guān)系數(shù)達到了0.999 7。該差分脈沖陽極溶出伏安法具有靈敏度高、儀器設(shè)備簡單、操作簡便，污染小，能重復測量等優(yōu)點，是一種高效，廉價的檢測重金屬濃度的方法，為重金屬離子的實時監(jiān)測打下一定基礎(chǔ)。

差分脈沖陽極溶出伏安法; 玻碳電極; 重金屬離子; 同位鍍汞法

電化學溶出法具有設(shè)備簡單、靈敏度高、重現(xiàn)性好以及可以同時檢測多種離子而被廣泛應(yīng)用到重金屬離子的檢測中[1-3]。其中陽極溶出伏安法在分析領(lǐng)域中已經(jīng)顯示出很大的優(yōu)越性[4-7]，而基于陽極溶出伏安法檢測重金屬離子已經(jīng)有多年的歷史，大部分文獻報道的方法一般是采用懸汞電極、粘汞電極、汞膜電極、以及銀絲汞膜電極[8-10]，其中汞膜電極對汞的使用量遠遠小于懸汞電極和粘汞電極，且汞膜的穩(wěn)定性以及均勻度更好，測量的結(jié)果更精準且產(chǎn)生的二次污染小。但由于這些方法形成的汞膜的穩(wěn)定性差，且操作過程復雜，因此測定的重現(xiàn)性差，不利于自動化監(jiān)測。

本文則采用一種新型的鍍汞方法，即同位鍍汞法。同位鍍汞法可采用多種電解質(zhì)進行鍍汞，如文獻[11]利用醋酸—醋酸鈉緩沖液作為電解質(zhì)，并采用同位鍍汞的方法對玻碳電極進行了修飾，測量鉛、鎘的相對標準偏差分別為1.13%和1.40%，檢出限分別為0.38 g/L和0.31 g/L，測定地表水及廢水鉛和鎘的回收率均接近100%。文獻[12]則利用氯化銨緩沖液作為電解質(zhì)進行同位鍍汞，同樣以玻碳電極為工作電極，實驗結(jié)果顯示鉛的回收率在97%～102%之間，平均回收率為99.6%；鎘的回收率范圍在98%～102%之間，平均回收率為100.4%。兩種電解質(zhì)均取得了較好的實驗結(jié)果，證明同位鍍汞法的適用性較強。文獻[13]首次使用同位鍍汞陽極溶出伏安法同時測定牛奶中鎘、鉛、銅3種離子，鎘、鉛、銅的檢測限分別為0.06、0.3、0.1 g/L，相對標準偏差(=5)分別為4.0%、2.9%、2.7%。證明了同位鍍汞法同時測量多種離子的效果良好，且可對生物領(lǐng)域內(nèi)的重金屬離子進行檢測。

綜上，陽極溶出伏安法是一種靈敏度高，選擇性好，支持多種離子同時測量的電化學分析方法，其具有儀器設(shè)備簡單、操作簡便、成本低廉、應(yīng)用范圍廣等特點。而同位鍍汞法相對與其他鍍汞方法具有操作簡便、靈敏度高、減小汞液的使用量，從而減小了二次污染的特點。故本文選用同位鍍汞差分脈沖陽極溶出伏安法來對鉛、鎘離子進行檢測，為重金屬離子的檢測打好理論與實際基礎(chǔ)。

1 電極鍍膜方法研究

1.1 電極滴汞

選取銀電極為工作電極，使用濾紙打磨銀電極表面的氧化層，直至呈現(xiàn)銀白色。使用移液槍吸取1 mL純汞，均勻滴于銀電極的表面，受表面張力的影響，汞液附著在電極表面形成一層亮銀色的薄膜。這種方法操作方便，設(shè)備簡易，但由于人為操作的誤差，造成汞膜在銀電極表面分布不均勻，重現(xiàn)性較差，影響實驗的結(jié)果。且該方法制作的電極僅可使用一天，當不使用電極時，需保存在超純水中，防止汞膜被破壞。

1.2 電極鍍汞

1.2.1 預鍍汞膜

選取玻碳電極為工作電極，以硝酸汞為溶質(zhì)，1%的硝酸溶液為溶劑，配置成汞濃度為40 mg/L的鍍汞液。鍍汞使用線性掃描伏安法，參數(shù)設(shè)置如表1所示。重復以上溶出伏安法5次，直至汞膜光滑平整為止。電極復原，用潤濕后的濾紙將汞膜擦除，置于干燥環(huán)境保存即可。

表1 預鍍汞膜的參數(shù)設(shè)置

1.2.2 同位鍍汞

以硫酸汞為溶質(zhì)，醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH=4.5)為溶劑，配置成汞濃度為3 mg/L的汞離子溶液。實驗開始時，將適量待測液與汞離子溶液加入電解池中，通入氮氣除氧10 min。選擇銀/氯化銀電極為參比電極，將沉積電位設(shè)置為-1.1 V，使汞離子與待測離子同位沉積在工作電極(玻碳電極)表面，沉積時間120 s，靜置電位-1.1 V，靜置時間15 s，之后采用相應(yīng)的溶出伏安法檢測并記錄溶出伏安電流及電位。電極復原，使電極在0.3 V溶出電位下30～60 s，直至汞離子與待測離子全部溶出[11]。

1.3 電極鍍鉍

1.3.1 預鍍鉍膜

以硝酸鉍為溶質(zhì)，1 mol/L的硝酸鉀(溶于1%硝酸)為溶劑，配置成鉍濃度為5′10-4mol/L的鍍鉍液。選擇鉑絲電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，將沉積電位設(shè)置為-0.3 V，沉積時間240 s，沉積過程中需要持續(xù)攪拌，直至在鉑絲表面形成一層黑色的鉍膜[14-15]。

1.3.2 同位鍍鉍

以硫酸鉍為溶質(zhì)，醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH=5)為溶劑，配置成鉍濃度為1 mg/L的鉍離子溶液。實驗開始時，將3 mL鉍離子溶液加入到10 mL電解池中用待測溶液稀釋至刻度。選擇銀/氯化銀電極為參比電極，調(diào)節(jié)初始沉積電位為-1.30 V，終止電位為-0.30 V，靜置時間30 s，之后根據(jù)待測離子的濃度選擇合適的沉積時間，并采用相應(yīng)的溶出伏安法檢測并記錄溶出伏安電流及電位[16,3]。

2 液相環(huán)境下鉛、鎘的檢測

2.1 實驗材料與儀器

2.1.1 材料

標準溶液：用濃硝酸溶解鉛、鎘的高純金屬進行配制。具體配制方法如下：用電子天平稱取1.000 g的高純金屬鉛和1.000 g的高純金屬鎘，用濃硝酸溶解后，轉(zhuǎn)入到1 000 mL容量瓶中后，用1:1的鹽酸溶液定容，搖晃均勻，即為重金屬離子濃度為1.000 g/L的標準溶液。需要其他濃度的待測液時，可用超純水稀釋至對應(yīng)的濃度。

干擾溶液：硝酸鉀、氯化鎂、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化鈉等。鍍汞液：用醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH=4.5)為溶劑，配置成汞濃度為3 mg/L的汞離子溶液。汞離子由硫酸汞提供。所用試劑均購于成都市科龍化工試劑廠，純度均為分析純，使用時未經(jīng)過純化。實驗用水均為超純水。

2.1.2 儀器

本文實驗所用儀器：CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器公司)、BS-124S型電子天平(德國賽多利斯科學儀器公司)、SB32000超聲波清洗機(寧波新芝生物科技股份有限公司)、PHS-320型pH計(四川新科儀器有限公司)、移液槍(德國艾本德股份有限公司)。

2.2 實驗準備

2.2.1 工作電極

選用玻碳電極為工作電極，在鹿皮上分別使用1mm和0.02mm的氧化鋁拋光粉將玻碳電極表面進行拋光，直至電極表面呈現(xiàn)鏡面，在超聲波清洗機中依次使用1:1的硝酸、1:1的乙醇和超純水清洗玻碳電極5 min，然后將電極置于0.2 mol/L高氯酸溶液中用線性掃描伏安法處理，具體參數(shù)如表2所示，直至出現(xiàn)重現(xiàn)性較好的循環(huán)伏安圖。修飾電極的方法采用同位鍍汞法。

表2 同位鍍汞法參數(shù)設(shè)置

2.2.2 參比電極

選用參比電極時，甘汞電極和銀/氯化銀電極均有較好的伏安曲線，這里使用銀/氯化銀電極作為參比電極。電極不工作時，需置于飽和氯化鉀溶液中保存。

2.2.3 輔助電極

選用鉑絲電極為輔助電極，電極直徑為2.0 mm。鉑絲電極的表面應(yīng)該光潔無雜質(zhì)，處理時，可用砂紙打磨拋光后，置于1:1的硝酸、1:1的乙醇和超純水清洗5 min，晾干待用即可。

2.3 實驗方法

2.3.1 實驗原理

采用同位鍍汞差分脈沖陽極溶出伏安法檢測液相環(huán)境下的鉛、鎘離子。

同位鍍汞與溶出伏安法同時進行，即在工作電極上通入負電位時，待測液中的汞離子與待測重金屬離子同時吸附在工作電極上。由于汞離子被吸附，相當于在工作電極表面修飾了一層汞膜，同時重金屬離子與汞膜形成汞齊，增強溶出峰電流。測量完畢后，可施加正電位使汞離子與重金屬離子同時溶出，實現(xiàn)電極再生，且可重復測量。該方法操作簡便、污染量小、重現(xiàn)性好。

靜置短暫時間后，進行差分脈沖陽極溶出伏安法進行的溶出過程，反向施加脈沖掃描電壓，被還原在電極上的重金屬部分依次從汞齊上氧化并溶入到溶液中。電極反應(yīng)如下：

在此過程中，記錄I-V曲線，即為溶出伏安曲線，如圖1所示。根據(jù)不同重金屬離子的溶出峰電流和電位不同，可對重金屬離子進行鑒別及定性定量分析。

2.3.2 實驗參數(shù)

同位鍍汞差分脈沖陽極溶出伏安法檢測液相環(huán)境下的鉛、鎘離子的具體實驗參數(shù)如表3所示。

表3 差分脈沖陽極溶出伏安法參數(shù)設(shè)置

3 結(jié)果與討論

3.1 緩沖液的選擇

相關(guān)文獻對于緩沖液的選擇有用稀硝酸、草酸、醋酸銨、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，氨水-氯化銨緩沖液等不同的緩沖液作為檢測鉛、鎘離子的底液[17-18]。本文對稀硝酸、醋酸銨、醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、氨水-氯化銨緩沖液進行對比試驗，除稀硝酸效果不明顯外，其他緩沖液都可以得到效果較好的溶出伏安圖。而醋酸-醋酸鈉緩沖溶液由于配置簡單，pH較為穩(wěn)定，溶出峰靈敏度高，因此本文采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液作為底液，鉛、鎘離子在此底液中的溶出峰分離度較好，且峰值較高。

3.2 同位鍍汞汞液濃度的選擇

將已配好的Hg2+離子濃度為3 mg/L的醋酸-醋酸鈉緩沖液分別稀釋至Hg2+濃度0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L，被測鉛、鎘溶液濃度均為40 g/L，每種濃度平行測量5次求平均值。得到的峰電流-汞濃度圖如圖2所示。從圖中可以看出，隨著汞離子濃度的增大，溶出峰電流液隨之增大，當汞液濃度為2.0 mg/L時，溶出峰趨于穩(wěn)定，這與文獻中所述相一致?？紤]到汞液對環(huán)境的影響，本文采用的汞液濃度為2.5 mg/L。

圖2 汞液濃度對溶出峰的影響

3.3 pH值的影響

pH值的大小對溶出峰電位有較大的影響。本文通過配置pH值不同的醋酸-醋酸鈉緩沖液：pH值從3～7每隔0.5單位pH設(shè)置實驗組，每組實驗平行測量5次求平均值，得到的峰電流-pH值圖如圖3所示。從圖中可以看出pH值為3～4時，溶出峰隨著pH值的增加而增加；當pH值為4～5時，溶出峰有緩慢下降，但總體較為穩(wěn)定；當pH值為5～7時，溶出峰有一定波動，但總體呈下降趨勢。綜上，實驗中pH值應(yīng)在4～5的范圍內(nèi)選取，本文則選取pH值為4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖液，實際操作中，因為緩沖液pH值在pH左右上下浮動，從而造成溶出峰電流有所漂移。

圖3 pH值對溶出峰的影響

3.4 沉積電位對溶出峰的影響

通過以往大量的實驗證明，如果將沉積電位設(shè)置在溶出峰電位附近，沉積電位大于溶出峰時，該離子難以沉積，得不到有效的溶出峰圖像；沉積電位小于溶出峰時，得到的溶出峰不穩(wěn)定，效果不好，易產(chǎn)生偏移，且溶出峰電流不穩(wěn)定的，重現(xiàn)性較差。如果將沉積電位設(shè)置遠小于溶出峰電位，則在溶出伏安曲線中，會產(chǎn)生其他離子的溶出峰，從而干擾到待測離子的峰形，直接影響到實驗結(jié)果。本文實驗鎘離子的溶出峰在-0.8 V附近，一般將沉積電位設(shè)置小于溶出峰電位0.2～0.4 V。本文將沉積電位在-1.8～-0.8 V之間每-0.1 V為一組實驗測量溶出峰，每組實驗平行測量5次求平均值。得到溶出峰-沉積電位圖如圖4所示。從圖中可以看出，當沉積電位為-0.8 V時，對溶出峰有較大影響，導致溶出峰偏大。當沉積電位在-0.9～-1.5 V時，溶出峰隨著沉積電位的增大而穩(wěn)定增大，且鉛、鎘離子溶出峰的改變量基本一致，峰值較為穩(wěn)定。當沉積電位在-1.5～-1.7 V時，鉛離子的溶出峰隨著沉積電位的增加而減小，鎘離子的溶出峰則依然隨著沉積電位的增加而穩(wěn)定增加。當沉積電位在-1.7～-1.8 V時，鉛離子的溶出峰急劇增大至-1.5 V時的溶出峰，而鎘離子的溶出峰則減小。由此可見，沉積電位設(shè)置的偏大或偏小，都對溶出峰有較大影響，本文則選取沉積電位為-1.5 V，峰值較大，穩(wěn)定性好，效果最好。

圖4 沉積電位對溶出峰的影響

3.5 沉積時間對溶出峰的影響

溶出峰電流的大小同樣也受沉積時間的影響。沉積時間越長，溶出峰電流越大。但當沉積時間增大到一定限度時，溶出峰保持相對穩(wěn)定甚至減小，這是因為電極表面已經(jīng)達到飽和造成的。本文將沉積時間從60～180 s每30 s為一組實驗測量溶出峰，每組實驗平行測量5次求平均值。得到溶出峰-沉積時間圖如圖5所示。從圖中可以看出，當沉積時間為60 s時，鉛離子的溶出峰小于鎘離子的溶出峰，之后則隨著時間的增大而增大。根據(jù)每組數(shù)據(jù)的標準偏差，當沉積時間在90～150 s，溶出峰較為穩(wěn)定，因此本文選擇的沉積時間為120 s。

圖5 沉積時間對溶出峰的影響

3.6 伏安曲線及工作曲線

在以上選擇的實驗條件下，對不同濃度的鉛、鎘離子(40、60、80、100 g/L)的溶出峰進行測量，得到對應(yīng)的溶出伏安圖如圖6所示。

圖6 不同濃度鉛、鎘溶出伏安曲線 (濃度從下到上依次減小)

根據(jù)不同濃度鉛、鎘離子溶出峰電流的大小繪制工作曲線，并用最小二乘法擬合，如圖7所示。

圖7 鉛、鎘的標準工作曲線

從鉛、鎘的標準工作曲線圖可以看出兩種離子的溶出峰均顯示出良好的線性關(guān)系。

其中鉛離子的溶出峰在-0.514 V左右擺動，鉛離子的濃度線性范圍在10～500 g區(qū)間。線性回歸方程為Ip=-0.010 5+1.12′10-4(其中Ip的單位為mA，的單位為g/L)，線性相關(guān)系數(shù)2的值為0.998 8。

鎘離子的溶出峰在-0.786 V左右擺動，鉛離子的濃度線性范圍在5～500mg區(qū)間。線性回歸方程為Ip=-0.004 3+8.63′10-5(其中Ip的單位為mA，的單位為g/L)，線性相關(guān)系數(shù)2的值為0.999 7。

3.7 檢出限、回收率及重現(xiàn)性

在以上選擇的實驗條件下，對同一濃度(均為40 g/L)的鉛、鎘混合溶液平行測定10次，通過計算得出鉛、鎘離子的相對標準偏差分別為3.4%和5.8%。由此可以看出平行實驗的重現(xiàn)性較好。

對同一溶液經(jīng)0.3 V溶出后再次進行測量，以此操作重復進行100次。實驗發(fā)現(xiàn)在前60次實驗數(shù)據(jù)基本沒有變化，后40次有微小變化，相對變化量為5%左右，證明電極復原溶出效果良好，具有很好的重現(xiàn)性和再生性。對同一空白對照溶液平行測量10次，計算空白溶液的標準偏差，并以3倍空白溶液的標準偏差作為檢出限，計算的鉛、鎘的檢出限分別為0.54、0.79 g/L。對同一濃度(均為40 g/L)的鉛、鎘混合溶液進行3次加標回收率實驗，如表4所示。

表4 鉛、鎘加標回收率

從表4中可以看出，鉛的回收率在98.8%～100.8%之間，平均回收率為99.6%；鎘的回收率在98.3%～101.8%之間，平均回收率為100.4%，回收效果良好。

3.8 干擾實驗

運用常用的陰陽離子對同一濃度(均為40 g/L)的鉛、鎘混合溶液進行差分脈沖陽極溶出伏安法的干擾實驗。在電解池中加入300倍的K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Mn2+，實驗結(jié)果表明這些陽離子對實驗結(jié)果有影響，溶出峰會降低5%～10%，相對應(yīng)陰離子CO32-、Cl-、SO42-、NO3-、Ac-經(jīng)測定對實驗結(jié)果無影響。

4 結(jié)束語

本文運用差分脈沖陽極溶出伏安法，并結(jié)合同位鍍汞法對常見的兩種重金屬離子鉛、鎘進行了測定。根據(jù)不同離子的溶出電位與溶出峰電流的不同，與標準濃度對照即可測定未知溶液的濃度。該方法在繼承其他的溶出伏安法操作簡單、靈敏度高的特性的同時，進一步提高了重現(xiàn)性，并使電極具有重復測量的能力。該方法對鉛、鎘兩種離子的檢出限分別達到0.54 g/L和0.79 g/L，其中鎘離子線性相關(guān)系數(shù)達到了0.999 7，具有較高的靈敏度。綜上，該方法具有靈敏度高、儀器設(shè)備簡單、操作簡便、污染小、能重復測量等優(yōu)點，是一種高效、廉價的檢測重金屬濃度的方法。

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編 輯 漆 蓉

Detection of Heavy Metal Ions by Differential Pulse Stripping Voltammetry

SUN Ping1,2, YAN Ming-guo2, ZHANG Hong-ze2, HUANG Qi2, ZHOU Lin2, ZHAO Yi2, PENG Fu-gang2, and LIU Pei-liang2

(1. College of Optoelectronic Technology, Chengdu University of Information Technology Chengdu 610225; 2. College of Science, Sichuan Agriculture University Yaan Sichuan 625014)

The differential pulse stripping voltammetry is used to detect the lead and cadmium heavy metal ions in liquid phase. The experimental parameters can be gradually optimized by changing the experimental conditions. The experimental results are analyzed and discussed. The detection limits for lead and cadmium ions are 0.54 g/L, 0.79 g/L, respectively, and the linear correlation coefficient of cadmium reaches to 0.999 7. The voltammetry used here has merits such as high sensitivity, easy operation, simple structure, low pollution, repeatable measurement, and show potential application for real-time monitoring of heavy metal ions.

differential pulse stripping voltammetry; glassy carbon electrode; heavy metal ions; mercury membrame

TM93

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2017.05.022

2016-10-08；

2017-07-24

國家自然科學基金(61701050)

孫萍(1979-)，女，博士，副教授，主要從事傳感器與智能控制方面的研究.