黃智博 ，鄭航博 ，高朋召 ,，程 磊 ，袁 錚 ，李冬云

（1. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082;2.湖南大學(xué)噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082;3. 中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018 ）

核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的制備及其光催化活性的研究進(jìn)展

黃智博1，鄭航博1，高朋召1,2，程 磊1，袁 錚1，李冬云3

（1. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082;2.湖南大學(xué)噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082;3. 中國(guó)計(jì)量大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018 ）

綜述了近十年來(lái)，核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的制備及其光催化性能影響因素方面的研究成果，主要闡述了幾種常見(jiàn)的核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體材料及其制備方法，探討了殼層結(jié)構(gòu)、厚度和熱處理溫度等因素對(duì)納米鐵氧體復(fù)合材料光催化性能的影響及相關(guān)機(jī)理，并對(duì)下一步的研究工作進(jìn)行了展望。

納米鐵氧體；核殼結(jié)構(gòu)；光催化活性；機(jī)理

0 引 言

環(huán)境問(wèn)題被列為我國(guó)十三五期間八大挑戰(zhàn)之一，其中最突出的是空氣污染[1]和水污染[2]。水中的污染物主要包括以多環(huán)芳烴(PAHs)、有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)等為主的有機(jī)物[2]，及鎘、鉻、汞等重金屬元素為主的無(wú)機(jī)物[3]，而有機(jī)物的污染是所有對(duì)生態(tài)環(huán)境造成負(fù)面影響的一個(gè)危害較大的領(lǐng)域，故研究高效、低成本的有機(jī)污水處理方法成為水處理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[4,5]。

目前最常用的有機(jī)污水處理方法主要包括生物法[6]，吸附法[7]、離子交換[8]、普通氧化法[9]和高級(jí)氧化法[10]等。生物法對(duì)含高濃度、難生化降解有機(jī)廢水的處理往往難以滿足要求[6]；吸附法[7]和離子交換法[8]只是將污染物分離或濃縮，而沒(méi)有實(shí)現(xiàn)無(wú)污染化，通常不可避免地帶來(lái)廢料或二次污染；普通氧化法常用的H2O2、氯系、KMnO4等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且有選擇性等缺點(diǎn)，難以滿足要求[9]；高級(jí)氧化法(AOP法)具有氧化能力強(qiáng)，普遍適應(yīng)性，氧化效率高，易于和其它處理過(guò)程相匹配等優(yōu)點(diǎn)故而得到了廣泛的應(yīng)用[10]，其中光催化氧化法是以可光激發(fā)的半導(dǎo)體材料為催化劑，以光作為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)能源的一種氧化法[11;12]，當(dāng)能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子照射到催化劑時(shí)，其價(jià)帶電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時(shí)產(chǎn)生相應(yīng)的空穴和電子，這些空穴和電子與水中的溶解氧或水分子反應(yīng)，生成氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基(?OH)，該自由基可將水中的有機(jī)污染物降解成無(wú)害物質(zhì)。該方法主要以紫外/可見(jiàn)/太陽(yáng)光等作為能源，不引入其它物質(zhì)，不造成環(huán)境污染，同時(shí)具有降解效率高，適應(yīng)性強(qiáng)、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，因而在有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)物污水的處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[13]。而實(shí)現(xiàn)催化劑的回收再利用，不僅可降低成本，還可避免催化劑對(duì)體系的二次污染，是該方法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用一個(gè)亟待解決的問(wèn)題；而從催化劑的活性考慮，納米尺寸的顆粒具有明顯優(yōu)勢(shì)，但也存在難以通過(guò)過(guò)篩、離心等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)回收再利用的問(wèn)題[14]。

研究表明，納米鐵氧體磁性材料可以在外磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)高效的分離與富集[5]，該特性已被用于如重金屬離子/有機(jī)污染物的吸附與分離[5]、磁熱理療[15]、靶向藥物[16]等諸多領(lǐng)域。目前，很多研究者把納米鐵氧體材料在外磁場(chǎng)中的分離與富集特性，與納米半導(dǎo)體材料的高光催化活性相結(jié)合，以納米鐵氧體為核，半導(dǎo)體為殼層，制備一類具有核殼結(jié)構(gòu)的納米鐵氧體復(fù)合材料，該材料不僅具備殼層材料的光催化氧化特性，而且能實(shí)現(xiàn)高效回收再利用，有望解決光催化氧化法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用所面臨的問(wèn)題。

1 核殼結(jié)構(gòu)材料的分類

根據(jù)堆積模式與包覆方式的不同，核殼結(jié)構(gòu)材料可分為很多類，如按殼層包覆的連續(xù)性和完整性分，可分為均勻連續(xù)包覆，間斷包覆和半包覆；按核的數(shù)量分，可分為多核與單核；按核殼顆粒之間的組成，又可以分為鏈狀，單顆粒狀，環(huán)狀等[17](具體見(jiàn)圖1)。核殼結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)核材料與殼層材料性能的有機(jī)結(jié)合，以獲得一類多功能復(fù)合材料，目前該類材料在能源[18]、吸波[19]、催化[20]等領(lǐng)域已得到廣泛關(guān)注。

圖1 核-殼結(jié)構(gòu)材料的模型 (a)單核；(b) 雙面式；(c)間斷包覆；(d)多核；(e) 環(huán)狀；(f)鏈狀.Fig.1 Models of core-shell structure materials: (a) Mononuclear; (b)Janus; (c) Intermittent coating; (d) Multi-core; (e) Ring; (f) Chain

2 核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的制備方法

核-殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的制備方法主要依賴于對(duì)材料性能和形貌的要求，常見(jiàn)的方法主要有溶膠-凝膠法[21,22]、水熱法[23,24]、微乳液法[25,26]等。

2.1 溶膠-凝膠法

Ching-cheng Chen首先采用共沉淀法制備出(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4納米顆粒，并以PEI(聚乙烯亞胺)為模板劑，用溶膠-凝膠法制備了(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4@SiO2@TiO2多殼層結(jié)構(gòu)納米顆粒，所得磁核粒徑在20-60 nm，SiO2層厚度在14 nm左右，TiO2層厚度在1.6 nm左右，磁核有團(tuán)聚的現(xiàn)象(圖2-(a))[21]。Jian-ming Zhang等[22]采用溶劑熱法制備了Fe3O4，并以TBOT與APTMS (3-氨基丙基三甲氧基硅烷)為前驅(qū)體，用溶膠-凝膠法制備了Fe3O4@SiO2-NH2納米顆粒，發(fā)現(xiàn)當(dāng)APTMS的加入量由0.03 mL增加到0.1 mL時(shí)，磁核的穩(wěn)定性，不規(guī)則程度與團(tuán)聚程度增加，分析認(rèn)為，APTMS的存在導(dǎo)致硅酸鹽的生長(zhǎng)速率超過(guò)了成核速率，從而導(dǎo)致SiO2前驅(qū)體的水解不完全與大顆粒SiO2的產(chǎn)生，而大顆粒無(wú)法完全包裹鐵氧體磁核。

2.2 水熱法

Yan-yanWang等[23]采用溶劑熱法制備了Fe3O4納米顆粒，進(jìn)而通過(guò)溶膠-凝膠法制備TiO2凝膠后，將其包裹在Fe3O4納米顆粒上，并用水熱法對(duì)包覆了TiO2的Fe3O4納米顆粒進(jìn)行處理，制備了Fe3O4@TiO2納米材料，所得納米顆粒呈球型，分散性好，磁核粒徑在200 nm左右，殼層厚度在120 nm左右(圖2-(b))。Cui-yan Li等[24]課題組利用溶膠-凝膠法將TiO2包覆在Fe3O4的表面，并通過(guò)NH3?H2O對(duì)TiO2殼層的孔隙調(diào)節(jié)，進(jìn)而采用水熱法制備了球型Fe3O4@TiO2納米材料，其中Fe3O4磁核的粒度在340 nm左右，殼層厚度220 nm左右，且隨NH3?H2O含量增多，殼層孔隙增多，當(dāng)含量加到3 mL時(shí)，殼層結(jié)構(gòu)造到破壞。

2.3 微乳液法

Ding課題組以legepal CO-520為表面活性劑，環(huán)己烷為油相，用反相微乳液法制備了Fe3O4@SiO2納米顆粒，當(dāng)磁核粒徑為12.2 nm時(shí)，通過(guò)控制氨水與正硅酸四乙酯的加入量與氨水滴加速度，可以控制殼層的厚度與包覆完整性[25](見(jiàn)圖2-(c))。C. Y.Lu課題組[26]同樣以legepal CO-520為表面活性劑，環(huán)己烷為油相，采用微波作為輔助工具，用反相微乳液法制備出具有超薄致密殼層的Fe3O4@SiO2核殼結(jié)構(gòu)，在沒(méi)有微波的輔助下，制備的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒粒徑在30 nm左右，殼層厚度在6 nm左右；而在微波的輔助下，總體粒徑在14 nm，殼層厚度在2.5 nm左右。

圖2 不同方法制備的核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的TEM照片(a) 溶膠-凝膠法制備的Fe3O4@SiO2@TiO2；(b)水熱法制備的Fe3O4@TiO2；(c) 微乳液制備的Fe3O4@SiO2Fig.2 TEM images of core-shell structure nanoferrites prepared via different methods(a) Fe3O4@SiO2@TiO2 via sol-gel method; (b) Fe3O4@TiO2 via hydrothermal method; (c) Fe3O4@SiO2 via Microemulsion

圖3 常見(jiàn)半導(dǎo)體能帶寬度Fig.3 Band widths of common semiconductors

3 核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化性能的影響

核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料光催化活性的影響因素主要包括殼層構(gòu)成、厚度及熱處理溫度等。常見(jiàn)的納米鐵氧體復(fù)合材料以球形為主，按殼層數(shù)量可分為單層與多層。

3.1 單殼層結(jié)構(gòu)

單殼層結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料，即所謂的雞蛋黃結(jié)構(gòu)，一般以納米鐵氧體材料為核，另一組分為殼層，其對(duì)有機(jī)污染物的降解機(jī)制主要為兩類，一類以半導(dǎo)體納米鐵氧體為光催化劑，殼層主要起保護(hù)或/與提高催化劑活性的作用，常用如C，SiO2等[27]；另一類以納米鐵氧體材料為磁核，來(lái)實(shí)現(xiàn)殼層半導(dǎo)體光催化劑的高效回收再利用。

對(duì)于第一類材料，在光照條件下，鐵氧體內(nèi)部產(chǎn)生的空穴與電子遷移到表面，然后分別與吸附在其表面的H2O和O2發(fā)生反應(yīng)，生成?OH和O2-，這兩種物質(zhì)均可氧化降解有機(jī)污染物，由于鐵氧體能帶寬度較大，光照下電子、空穴對(duì)產(chǎn)生效率較低，故該反應(yīng)體系常常加入H2O2作為輔助氧化劑，形成Fenton-type系統(tǒng)來(lái)加快反應(yīng)的進(jìn)行[28]。Zhang等通過(guò)煅燒Fe3O4@HKUST-1制備出Fe3O4@C/Cu，并在加入3% H2O2的情況下，對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)降解效率要高于單相Fe3O4。一方面是由于炭的貫穿多孔結(jié)構(gòu)能吸附水中的有機(jī)物；另一方面銅納米顆粒擁有較低的費(fèi)米能級(jí)，有利于光照下Fe3O4的電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生空位-電子對(duì)，使H2O2還原為?OH，將吸附在C表面的有機(jī)物水解[29]。

對(duì)于第二類材料，目前已經(jīng)進(jìn)行了較多研究[30]，其中殼層光催化材料主要包括氧化物(TiO2、ZnO、WO3等)、硫化物(如CdS、ZnS等)和磷化物(GaP、InP等)，部分常見(jiàn)光催化材料的能帶寬度見(jiàn)圖3[31]。在上述光催化劑中，TiO2因光催化性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性良好，來(lái)源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)受到了廣泛的關(guān)注[32-34]，但由于其能帶較寬，對(duì)可見(jiàn)光吸收能力差，故常通過(guò)摻雜[35]，負(fù)載[36]，“黑化”TiO2[37]等方法來(lái)提高其在可見(jiàn)光范圍的催化活性。

Donia Beydoun等[38]采用溶膠-凝膠法制備了Fe3O4@TiO2納米顆粒，對(duì)該材料光催化活性的研究結(jié)果與Xin等[39]用混合溶液法與水熱法制備的Fe3O4@TiO2納米顆粒結(jié)果相同，即制備的Fe3O4@TiO2納米材料光催化活性要低于TiO2的，Donia Beydoun分析認(rèn)為，一方面是由于磁核會(huì)吸收光子能量，使得光子能量無(wú)法完全用于TiO2產(chǎn)生光生電子/空穴；另一方面是由于鐵氧體磁核的能帶寬度(Fe3O4Eg:0.1eV VB:1.23 CB:1.33 Eg：能帶寬度；CB：導(dǎo)帶電位；VB：價(jià)帶電位)比殼層TiO2(銳鈦礦Eg:3.2 eV，CB:-0.29 eV，VB:2.91 eV)的窄，同時(shí)導(dǎo)帶能級(jí)低于TiO2而價(jià)帶能級(jí)卻高于TiO2，這樣導(dǎo)致在兩相界面處的TiO2產(chǎn)生的電子與空位分別遷移到磁核的導(dǎo)帶與價(jià)帶，而過(guò)于窄的能帶寬度又會(huì)導(dǎo)致電子-空位的復(fù)合，從而使得電子無(wú)法外溢，最終使得光催化效率降低[38]。圖4為Fe3O4磁核對(duì)殼層TiO2作用機(jī)理的模型圖。

圖4 Fe3O4磁核對(duì)殼層TiO2作用機(jī)理的模型圖Fig.4 Schematic models of affecting mechanism of Fe3O4 core on TiO2 shell

圖5 不同輻照條件下光催化過(guò)程反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic representation of the reaction mechanism of the photocatalytic procedure under different irradiation

Yanyan Wang課題組[23]采用分步法制備了Fe3O4@TiO2/ Ag納米鐵氧體復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)RhB的降解率在太陽(yáng)光下120 min達(dá)到了97.5%，遠(yuǎn)高于Fe3O4@TiO2的68.6%。分析認(rèn)為，在紫外光下，首先TiO2的VB的電子會(huì)激發(fā)到CB，接著CB上的電子遷移到納米銀顆粒表面，并由于肖特基勢(shì)壘作用，困在銀顆粒中。而TiO2VB上的空位具有強(qiáng)氧化性，將吸附在材料表面的OH-氧化為OH?；被困在Ag中的電子具有高還原電位，可以轉(zhuǎn)移到材料表面吸附的O2中，將作為電子受體的O2轉(zhuǎn)化為超氧陰離子自由基?O2?，產(chǎn)生的OH?與?O2?可作為活性物質(zhì)催化降解RhB。而在可見(jiàn)光下，電子從離子體激發(fā)態(tài)的銀納米顆粒轉(zhuǎn)移到TiO2的CB，同時(shí)OH-被Ag的空位氧化為OH?，在TiO2的CB也會(huì)生成?O2?，與之前相同，OH?與?O2?作為活性物質(zhì)將RhB降解。圖5為該材料輻照條件下光催化過(guò)程反應(yīng)機(jī)理示意圖。

由以上結(jié)果可以看出，單殼層結(jié)構(gòu)會(huì)使得殼層TiO2的光催化活性降低，故需要對(duì)殼層進(jìn)行改性才能有效提高其光催化活性。但對(duì)殼層的修飾并不能消除磁核對(duì)殼層的影響，同時(shí)改性后的TiO2與磁核的作用機(jī)理變得更加復(fù)雜。

3.2 多殼層結(jié)構(gòu)

單殼層結(jié)構(gòu)中，磁核對(duì)殼層光催化活性影響較大，故而研究者開(kāi)始轉(zhuǎn)向多殼層結(jié)構(gòu)材料的相關(guān)研究[40]。多殼層結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料主要以納米鐵氧體為磁核，惰性材料為中間層，光催化材料為最外層，通過(guò)中間層的屏蔽作用，減少乃至消除磁核對(duì)殼層TiO2光催化性能的影響。

Ching-cheng Chen[21]采用溶膠-凝膠法制備了雙殼層結(jié)構(gòu)的(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4@SiO2@TiO2與單殼層結(jié)構(gòu)的(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4@TiO2納米材料。其中雙殼層納米顆粒的磁核尺寸在20-60 nm，中間層厚度在14.5 nm左右，外殼層是銳鈦礦型TiO2厚度為1.5 nm；雙殼層納米顆粒殼層厚度為1.8 nm。結(jié)果表明，在可見(jiàn)光下，雙殼層結(jié)構(gòu)納米顆粒對(duì)MB的降解率為83.9%，遠(yuǎn)高于單殼層結(jié)構(gòu)材料的16.8%。分析認(rèn)為多孔結(jié)構(gòu)SiO2中間層的引入能有效減小磁核對(duì)殼層TiO2的影響，同時(shí)可以將靶標(biāo)物富集在催化劑表面，增加其與催化劑的接觸機(jī)率，從而增大光催化效率。

Hui課題組[41]通過(guò)多步法制備了雙殼層結(jié)構(gòu)CoFe2O4@SiO2@TiO2和單殼層結(jié)構(gòu)CoFe2O4@TiO2納米材料，其中磁核平均粒徑為55 nm，中間層平均厚度為10 nm，TiO2殼層厚度為10-15 nm，但顆粒之間會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，使得納米顆粒的平均粒徑在130-260 nm。作者在紫外光下以甲基橙(MO)為靶標(biāo)物，探討了中間層對(duì)材料光催化活性的影響。結(jié)果表明，CoFe2O4@SiO2@TiO2對(duì)MO的降解率為73%，而單殼層納米材料降解率僅為23%，作者分析認(rèn)為中間層SiO2的引入，阻止了CoFe2O4與TiO2的電子/空位的傳遞，減小磁核對(duì)材料光催化性能的影響。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，中間層的引入，不但可以減小磁核對(duì)殼層TiO2的影響，同時(shí)還可以使中間層與殼層之間產(chǎn)生協(xié)同作用，提高光催化效率。

3.3 殼層厚度

殼層厚度會(huì)影響核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的比表面積，各層之間的相互作用，進(jìn)而對(duì)材料的光催化性能產(chǎn)生影響。Tiejun xin 等[39]以紫外光為光源，以RhB為靶標(biāo)物，研究了Fe3O4@TiO2納米顆粒的殼層厚度對(duì)其光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)隨殼層厚度的增加，材料對(duì)RhB的降解率下降，這是由于殼層厚度增加，材料的比表面積變小，從而導(dǎo)致其活性位點(diǎn)減少引起的。

Charanjit Singh[28]課題組通過(guò)stobber法制備了MFe2O4@SiO2(M = Zn、Co、Ni)納米顆粒，以可見(jiàn)光為光源，以RhB為靶標(biāo)物，研究了殼層厚度對(duì)材料光催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)在相同光照時(shí)間下，隨殼層厚度的增加，材料的光催化性能活性下降。作者認(rèn)為厚度的增加阻止了染料分子的擴(kuò)散，并減小了H2O2擴(kuò)散到鐵氧體表面晶格的金屬離子，導(dǎo)致?OH減少，最終影響了光催化效率。

以上研究表明，通過(guò)控制殼層厚度，可以控制其比表面積與污染物在材料中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而影響材料的光催化速率。

3.4 熱處理溫度

熱處理溫度對(duì)核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的光催化活性具有重要影響，熱處理溫度過(guò)低會(huì)影響光催化劑性能的發(fā)揮。而溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致催化劑晶粒長(zhǎng)大，比表面積減小，不同組成之間發(fā)生界面反應(yīng)，這些都會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的光催化活性下降[41-43]。

Donia 等[43]研究了熱處理溫度對(duì)Fe3O4@TiO2納米材料光催化活性的影響。結(jié)果表明，550 ℃熱處理的材料，其光催化活性遠(yuǎn)低于450 ℃熱處理的。分析認(rèn)為，熱處理溫度的升高導(dǎo)致磁核變得不穩(wěn)定性，在磁核與TiO2界面處形成TiFe2O5，在TiO2中的鐵離子形成電子-空穴捕獲中心，在光催化過(guò)程中促使TiO2產(chǎn)生的電子-空位加快復(fù)合。同時(shí)高溫也會(huì)導(dǎo)致殼層外的羥基數(shù)量減少等，這些因素都會(huì)導(dǎo)致材料的光催化活性下降。Hui Zhang[41]分別制備了兩種納米鐵氧體復(fù)合材料TSC-300與TSC(TSC:CoFe2O4@SiO2@TiO2，300指經(jīng)過(guò)300 ℃熱處理，發(fā)現(xiàn)TSC-300的光催化活性要低于TSC。分析認(rèn)為，溫度的升高使TiO2表面的羥基基團(tuán)變少，從而使得電子-空位易復(fù)合，最終使其光催化活性降低。而S.Lee[42]采用Stober method方法制備了BaFe2O4@SiO2@TiO2納米材料，發(fā)現(xiàn)未熱處理時(shí)，材料前三次對(duì)RhB的降解率分別為59%、71%與62%。而經(jīng)過(guò)500 ℃熱處理后時(shí)，前三次的降解率分別為82%、80%、81%，作者認(rèn)為經(jīng)過(guò)熱處理后，TiO2的晶型更加完整，使得光催化活性得到提高。

4 其它影響因素

核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的形貌[44]，催化劑用量[45]和循環(huán)次數(shù)[39]等都會(huì)對(duì)其光催化活性造成影響。

從形貌上來(lái)說(shuō)，納米顆粒的形貌對(duì)材料的比表面積具有較大影響，進(jìn)而影響材料的活性位點(diǎn)，最終對(duì)材料的光催化活性產(chǎn)生影響。Li等[44]在外加磁場(chǎng)的作用下，通過(guò)蒸餾沉淀聚合與改性的水熱制備了鏈狀Fe3O4@P(MAA-DVB)@TiO2(P(MAADVB)：甲基丙烯酸與二乙烯基苯聚合物)納米材料，該材料對(duì)RhB的降解率為71.5%，低于Fe3O4@TiO2微球的80%。分析認(rèn)為這是由于鏈狀納米顆粒的比表面積要低于單分散的納米顆粒。

Xin等[39]采用混合溶劑法制備了Fe3O4@TiO2納米材料，以250 W的Hg燈為光源，RhB為靶標(biāo)物，探討循環(huán)次數(shù)對(duì)材料催化活性的影響。發(fā)現(xiàn)6次循環(huán)后，材料對(duì)RhB的降解率從80%下降到了74%。分析認(rèn)為，這是由于回收后的顆粒團(tuán)聚引起的材料比表面積的下降，從而導(dǎo)致其光催化活性下降所致。前文提到的S.Lee[42]制備的BaFe2O4@SiO2@TiO2顆粒，在經(jīng)過(guò)熱處理時(shí)，前三次使用時(shí)，對(duì)RHB的降解率分別為59%、71%與62%；當(dāng)經(jīng)過(guò)500 ℃熱處理后時(shí)，三次的降解率分別為82%、80%、81 %。循環(huán)使用中降解率的變化說(shuō)明，熱處理溫度的升高，使得核殼結(jié)構(gòu)變緊密，殼層不易脫落，納米顆粒的性質(zhì)更加穩(wěn)定。

Fu[45]等以Ni-Cu-Zn-Fe2O4@TiO2納米材料為催化劑，對(duì)MB進(jìn)行降解。發(fā)現(xiàn)隨催化劑用量的增加，MB的降解率先增加后降低。當(dāng)催化劑量為0.4 g時(shí)，降解率達(dá)到最大值95%。分析認(rèn)為當(dāng)催化劑量較小時(shí)，隨加入量的增加，光活性位點(diǎn)增多，促進(jìn)光催化進(jìn)行。而當(dāng)催化劑用量超過(guò)一個(gè)最佳值時(shí)，浮懸在液體中的催化劑，阻礙了光線的傳播，降低了降解率。

5 展 望

核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的制備及其光催化活性的研究已經(jīng)取得了一系列進(jìn)展，但依然存在部分亟待解決的問(wèn)題。

(1)如何獲得分散性良好的核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料。由于這類材料制備過(guò)程一般存在熱處理，而熱處理會(huì)導(dǎo)致納米材料發(fā)生團(tuán)聚，比表面積降低，最終導(dǎo)致材料的光催化活性下降。而只有獲得分散性良好的材料，才能從形貌、化學(xué)穩(wěn)定性，催化活性等方面更好的探討材料的組成和結(jié)構(gòu)與其光催化活性和磁回收性能的關(guān)系，最終獲得光催化性能優(yōu)異，磁回收率高的材料。

(2)探究循環(huán)次數(shù)對(duì)核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料光催化活性和磁回收率的影響機(jī)制，實(shí)現(xiàn)這類材料的可循環(huán)使用，最終實(shí)現(xiàn)該類材料在有機(jī)污水處理方面的實(shí)際應(yīng)用。

(3)探索工藝路線簡(jiǎn)單、低成本和高效的核殼結(jié)構(gòu)納米鐵氧體復(fù)合材料的制備工藝。

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Research Development on the Preparation and Photocatalytic Activity of Nanoferrites with a Core-shell Structure

HUANG Zhibo1，ZHENG Hang bo1，GAO Pengzhao1,2，CHENG Lei1，Yuan Zheng1，LI Dongyun3
(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China; 2. Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application of Hunan Province, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China; 3. College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China).

The preparation method for nanoferrites with a core-shell structure and the factor influencing photocatalytic activity of the materials in the latest decade. It also discussed the classif i cation of core-shell structure materials and the relative preparation methods, effects of such factors as structure, shell thickness, heat treatment temperatures, et al, on the photocatalytic activity of the nanoferrites with core-shell structures, and fi nally explored the prospects of the future research.

nanoferrites; core-shell structure; photocatalytic activity; mechanism

date:2017-06-10. Revised date: 2017-06-12

TQ174 .75

A

1006-2874-(2017)05-0014-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.05.003

2017-06-10。

2017-06-12。

高朋召，男，博士，副教授 。

Correspondent author: GAO Pengzhao, male, Ph.D.,Associate professor

E-mail: gaopengzhao7602@hun.edu.cn