隋 莉,郭團(tuán)結(jié),楊紅偉,江海蘭,郭吉原

(山東新希望六和集團(tuán)有限公司,山東 青島266555)

飼料企業(yè)近紅外規(guī)?；瘧?yīng)用關(guān)鍵控制點(diǎn)

隋 莉,郭團(tuán)結(jié),楊紅偉,江海蘭,郭吉原*

(山東新希望六和集團(tuán)有限公司,山東 青島266555)

近紅外光譜分析技術(shù)在我國(guó)飼料行業(yè)已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用,大型飼料企業(yè)普遍配備了近紅外光譜分析設(shè)備并在實(shí)際應(yīng)用中取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益.本文從飼料行業(yè)的需求出發(fā),從設(shè)備選擇、預(yù)測(cè)模型建立、預(yù)測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)、網(wǎng)絡(luò)化管理等多方面闡述了規(guī)模化應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)的控制要點(diǎn)并對(duì)近紅外在飼料行業(yè)應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

近紅外;飼料;規(guī)?；瘧?yīng)用

目前,飼料行業(yè)已將近紅外光譜分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于原料驗(yàn)收和成品出廠(chǎng)檢測(cè).近紅外光譜分析技術(shù)具備檢測(cè)效率高、無(wú)化學(xué)試劑消耗、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì),使企業(yè)獲得了良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益[1].本文基于新希望六和的研究實(shí)踐,對(duì)規(guī)?；瘧?yīng)用近紅外關(guān)鍵控制點(diǎn)進(jìn)行闡述,旨在為此項(xiàng)技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用提供參考方案.

1 近紅外光譜分析設(shè)備的選擇

飼料行業(yè)需要進(jìn)行檢測(cè)分析的原料品種眾多且檢測(cè)項(xiàng)目龐雜.飼料廠(chǎng)的震動(dòng)源較多,大型貨車(chē)引起的地面震動(dòng)、車(chē)間生產(chǎn)帶來(lái)的機(jī)械噪音都會(huì)對(duì)近紅外的光譜質(zhì)量造成影響.因此需要配置光譜范圍寬、穩(wěn)定性能好的近紅外光譜分析儀,這是實(shí)現(xiàn)飼料行業(yè)近紅外技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用的前提.不同類(lèi)型的近紅外光譜儀在工作原理上有較大差異,按分光原理可分為濾光片型、光柵色散型、傅里葉變換型及聲光可調(diào)濾光器型[2].

1.1 濾光片型近紅外光譜儀 濾光片型近紅外光譜儀可分為固定濾光片和可調(diào)濾光片2種類(lèi)型.固定濾光片型近紅外光譜儀根據(jù)測(cè)定樣品的光譜特征選擇適當(dāng)?shù)臑V光片.可調(diào)濾光片型有的配備了1個(gè)或2個(gè)固定濾光片,還有的配備了由8個(gè)濾光片構(gòu)成的濾光輪,這種儀器可以根據(jù)需要比較方便地在1個(gè)或多個(gè)波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)定.

1.2 色散型近紅外光譜儀 色散型近紅外光譜儀的分光元件是棱鏡或光柵,掃描型儀器中多使用全息光柵作為分光元件,通過(guò)光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)使單色光依次通過(guò)測(cè)樣單元.

固定光路多通道近紅外光譜儀是光源發(fā)出的光經(jīng)過(guò)樣品池再由光柵分光.光柵不轉(zhuǎn)動(dòng),經(jīng)光柵色散的光由多通道檢測(cè)器同時(shí)檢測(cè).

1.3 傅里葉變換近紅外光譜儀 傅里葉變換近紅外光譜儀的主要光學(xué)元件是邁克爾遜(Michel-son)干涉儀,其原理是將光源發(fā)出的光分成2束,并造成一定的光程差,再使之復(fù)合以產(chǎn)生干涉,所得的干涉圖函數(shù)包含了光源的全部頻率和強(qiáng)度信息,用計(jì)算機(jī)將樣品干涉圖函數(shù)及光源干涉圖函數(shù)經(jīng)傅里葉變換為強(qiáng)度頻率分布圖,兩者的比值即樣品的近紅外譜圖.

1.4 聲光可調(diào)濾光器近紅外光譜儀 聲光可調(diào)近紅外光譜儀的分光器件為聲光可調(diào)濾光器.根據(jù)各向異性雙折射晶體的聲光衍射原理,采用具有較高的聲光品質(zhì)因素和較低聲衰減的雙折射晶體制成分光器件.晶體對(duì)一固定的超聲頻率僅有很窄的光譜帶被衍射,因而連續(xù)改變超聲頻率就能實(shí)現(xiàn)衍射光波長(zhǎng)的快速掃描.

飼料行業(yè)常見(jiàn)的近紅外光譜分析儀有傅里葉變換型的MATRIX-I、TANGO,光柵型的DS2500和NIRsystems5000型.NIRsystems5000型設(shè)備抗噪性能較差,模型傳遞需要進(jìn)行光譜標(biāo)準(zhǔn)化等繁瑣工作,現(xiàn)在此款設(shè)備已經(jīng)停產(chǎn).

企業(yè)選用穩(wěn)定的近紅外分析設(shè)備非常重要.雖然有各種模擬運(yùn)算和處理方法進(jìn)行近紅外模型的轉(zhuǎn)移,但具體的實(shí)施需要消耗大量的人力、物力,而且差異難以避免.隨著硬件技術(shù)的提升,市場(chǎng)上已有近紅外光譜分析設(shè)備可以實(shí)現(xiàn)定標(biāo)模型的直接拷貝,采用這種設(shè)備將使日后的管理工作事半功倍.

2 近紅外光譜儀的性能指標(biāo)

近紅外光是指波長(zhǎng)為780~2 500 nm的電磁波.相對(duì)于其他分子基團(tuán)(如C=O)而言,含氫基團(tuán)(如C-H、O-H、N-H等)在近紅外光譜區(qū)的吸收強(qiáng)度較高,因此近紅外光譜主要反映的是含氫基團(tuán)的振動(dòng)吸收信息[3].

近紅外光譜不但可以承載樣品的化學(xué)信息還可以承載其物理信息甚至生物信息.近紅外光能夠深入樣品內(nèi)部,不同譜區(qū)的近紅外光的吸收率相差達(dá)到幾個(gè)量級(jí),它們可以進(jìn)入樣品內(nèi)部不同深度,取得其不同層次物質(zhì)的信息,因此近紅外光譜不僅可以用于粗蛋白質(zhì)、粗脂肪、淀粉和氨基酸等營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)的分析,還能夠分析樣品的物理狀態(tài),如容重、硬度等.

2.1 波長(zhǎng)范圍 波長(zhǎng)范圍是指儀器能夠有效檢測(cè)到的光譜范圍.近紅外光譜儀器的波長(zhǎng)范圍通常分為2段:700~1 100 nm的短波區(qū)域和1 100~2 500 nm的長(zhǎng)波區(qū)域.短波區(qū)域的光透射性強(qiáng),吸光系數(shù)小,不適合深色樣本的分析.長(zhǎng)波光譜區(qū)相對(duì)信息較為豐富,吸收波帶的重疊沒(méi)有短波區(qū)嚴(yán)重,適合各類(lèi)樣品的測(cè)量.

2.2 分辨率 分辨率是指區(qū)分2個(gè)相鄰吸收峰能力的量度,其主要取決于光譜儀器的分光系統(tǒng).光柵型分光儀器的分辨率與狹縫的設(shè)計(jì)有關(guān),狹縫越窄分辨率越高,但光通量也會(huì)下降,顯著降低光譜的信噪比.陣列檢測(cè)器的分辨率還與檢測(cè)器的像素有關(guān).傅里葉型近紅外光譜儀的分辨率由移動(dòng)反光鏡移動(dòng)距離決定.

2.3 波長(zhǎng)準(zhǔn)確性 光譜儀器波長(zhǎng)準(zhǔn)確性是指儀器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)某一譜峰的波長(zhǎng)/波數(shù)與該譜峰的標(biāo)定波長(zhǎng)/波數(shù)之差.波長(zhǎng)準(zhǔn)確性對(duì)近紅外光譜儀器間良好的模型傳遞非常重要.

2.4 波長(zhǎng)重復(fù)性 波長(zhǎng)的重復(fù)性是指對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多次掃描譜峰位置間的差異.通常用多次測(cè)量某一譜峰位置所得波長(zhǎng)或波數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示.波長(zhǎng)重復(fù)性是體現(xiàn)儀器穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo),對(duì)校正模型的建立以及模型的傳遞均有較大影響,同樣也會(huì)影響最終分析結(jié)果的準(zhǔn)確性.

2.5 吸光度準(zhǔn)確性 吸光度準(zhǔn)確性是指儀器所測(cè)某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的吸光度值與該物質(zhì)標(biāo)定值之差.波長(zhǎng)和吸光度的準(zhǔn)確性是實(shí)現(xiàn)模型在儀器間直接拷貝的關(guān)鍵指標(biāo).測(cè)量光譜儀的吸光度準(zhǔn)確性可選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),如標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)濾光片,在規(guī)定的波長(zhǎng)處,連續(xù)取10個(gè)吸光度的平均值,與標(biāo)準(zhǔn)吸光度之差,即為吸光度準(zhǔn)確度.在近紅外光譜區(qū)域,目前國(guó)際上尚未制定評(píng)價(jià)吸光度準(zhǔn)確性的標(biāo)準(zhǔn)方法,儀器生產(chǎn)廠(chǎng)商大多采用企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn),也有不少?gòu)S商對(duì)吸光度的準(zhǔn)確性不作要求.

2.6 吸光度重復(fù)性 吸光度重復(fù)性是指在同一條件下對(duì)同一樣本連續(xù)在同一儀器上進(jìn)行多次光譜測(cè)量之間的差異.通常用整個(gè)光譜區(qū)間或某一特征譜峰的吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差表示.吸光度重復(fù)性對(duì)近紅外檢測(cè)來(lái)說(shuō)是一個(gè)極其重要的指標(biāo),它直接影響模型建立的質(zhì)量以及預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性.一般要求吸光度重復(fù)性要優(yōu)于0.000 4AU.

2.7 噪聲 吸光度噪聲是影響吸光度準(zhǔn)確性和重復(fù)性的主要因素之一,尤其對(duì)低吸光度樣本噪聲的影響更加顯著.噪聲通常在零吸光度即光路中沒(méi)有樣本的情況下,通過(guò)峰/峰值測(cè)量來(lái)評(píng)價(jià),稱(chēng)為零基線(xiàn)噪聲.一般近紅外光譜儀的零基線(xiàn)噪聲要小于5.0X10-5AU,目前有些儀器的零基線(xiàn)噪聲(1min掃描,分辨率16 cm-1)已小于5.0 X 10-6AU.對(duì)比不同類(lèi)型儀器的噪聲時(shí),應(yīng)注意掃描時(shí)間和分辨率的影響,同類(lèi)型儀器須在相同的測(cè)試條件下才有可比性.由于檢測(cè)器等因素的影響,噪聲、吸光度的重復(fù)性及準(zhǔn)確性在不同波長(zhǎng)區(qū)域存在差異,通常儀器所測(cè)波長(zhǎng)范圍兩端的噪聲較高.

2.8 雜散光 雜散光為非分析光的其他光線(xiàn)到達(dá)樣品和檢測(cè)器的光量總和,是導(dǎo)致儀器測(cè)量出現(xiàn)非線(xiàn)性的主要原因.雜散光是影響吸光度和濃度之間線(xiàn)性關(guān)系的主要因素之一.雜散光對(duì)儀器的噪音、基線(xiàn)及光譜的穩(wěn)定性均有影響.一般近紅外光譜區(qū)域的雜散光要求小于0.01T%.

國(guó)際各近紅外光譜儀器廠(chǎng)商一直在追求儀器的高信噪比、高穩(wěn)定性以及儀器間的高一致性,這些性能需要通過(guò)儀器信噪比、波長(zhǎng)(波數(shù))準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性、吸光度重現(xiàn)性等指標(biāo)來(lái)體現(xiàn)[4].

3 近紅外應(yīng)用技術(shù)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

飼料行業(yè)現(xiàn)有的近紅外檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 18868-2002《飼料中水分、粗蛋白、粗纖維、粗脂肪、賴(lài)氨酸、蛋氨酸快速測(cè)定 近紅外光譜法》.在糧油檢測(cè)方面我國(guó)已經(jīng)頒布了十余項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),如GB/T 24870-2010《糧油檢驗(yàn) 大豆蛋白質(zhì)、粗脂肪含量的測(cè)定 近紅外法》等,這些檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)有利地支持了飼料行業(yè)近紅外應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展.此外,GB/T 24895-2010《糧油檢驗(yàn)近紅外分析定標(biāo)模型驗(yàn)證和網(wǎng)絡(luò)管理與維護(hù)通用規(guī)則》、GB/T 29858-2013《分子光譜多元校正定量分析通則》完整地為近紅外技術(shù)從業(yè)人員提供了建模技術(shù)方案和方法.在國(guó)際上,農(nóng)業(yè)領(lǐng)域也有諸多的近紅外光譜分析標(biāo)準(zhǔn),如《AACC Method 39-00.01 Near-Infrared Methods-Guidelines for Model Development and Maintenance》等.

4 近紅外光譜的分析能力

近年來(lái),各科研單位和飼料企業(yè)在近紅外定標(biāo)數(shù)據(jù)庫(kù)的建設(shè)方面做了大量工作,建立了豐富的預(yù)測(cè)模型.飼料大宗原料定量預(yù)測(cè)模型的分析項(xiàng)目[5]有水分、粗蛋白質(zhì)、粗脂肪、粗纖維、中性洗滌纖維、酸性洗滌纖維、淀粉、氫氧化鉀蛋白溶解度、賴(lài)氨酸、蛋氨酸等;在維生素、氨基酸等添加劑定性定量預(yù)測(cè)方面也有單位進(jìn)行了研究和應(yīng)用[6-8];在原料表觀(guān)代謝能、凈能的預(yù)測(cè)模型建立方面亦取得了的豐碩的研究成果[9-10].飼料成品模型主要用于預(yù)測(cè)常規(guī)營(yíng)養(yǎng)組分(如水分、粗蛋白質(zhì)、粗脂肪、粗纖維等).

近紅外光譜分析通常屬于常量分析,由于近紅外光譜具有吸收弱、摩爾吸光系數(shù)低的特點(diǎn),0.1%含量是天然產(chǎn)物近紅外光譜定量分析公認(rèn)的檢測(cè)限[2].對(duì)于農(nóng)藥殘留以及三聚氰胺、霉菌毒素等微量成分的直接測(cè)定是近紅外光譜分析技術(shù)力所不及的.雖然某些項(xiàng)目在特定的實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)過(guò)程中得到了理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,但在工業(yè)化的生產(chǎn)中卻難以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用.采用真實(shí)的樣品而不是特殊制備的樣品建立預(yù)測(cè)模型,是近紅外分析技術(shù)在生產(chǎn)中得以成功應(yīng)用的關(guān)鍵.

此外,不注重近紅外光譜分析的基礎(chǔ)原理,僅僅基于化學(xué)計(jì)量學(xué)算法做出的模型會(huì)給生產(chǎn)帶來(lái)不可估量的風(fēng)險(xiǎn).如采用近紅外預(yù)測(cè)飼料中鈣的含量,建立一個(gè)滿(mǎn)足分析要求的模型并不困難,但由于飼料中的鈣主要來(lái)源于石粉和氫鈣等礦物原料,當(dāng)發(fā)生竄倉(cāng)等生產(chǎn)事故的時(shí)候,此方法沒(méi)有能力給出警示,易造成嚴(yán)重的市場(chǎng)問(wèn)題.采用近紅外光譜分析的目的不是簡(jiǎn)單的提供大量數(shù)據(jù),而是要通過(guò)數(shù)據(jù)進(jìn)行生產(chǎn)過(guò)程的監(jiān)控,促進(jìn)產(chǎn)品品質(zhì)的提升.

5 近紅外定標(biāo)模型的建立

5.1 樣品的收集 在近紅外光譜分析中,定標(biāo)樣品的選擇要具有廣泛性和代表性.廣泛性是指定標(biāo)樣品集要具有足夠大的覆蓋范圍尤其是目標(biāo)組分的濃度范圍要寬,代表性是指定標(biāo)樣品需涵蓋日常分析樣品的特性.

樣品進(jìn)行光譜收集前需要通過(guò)鏡檢等檢測(cè)方法確定樣品是否正常,杜絕摻假樣品進(jìn)入定標(biāo)集.

在近紅外定標(biāo)樣品的初始收集階段,可以根據(jù)不同年份、季節(jié)、產(chǎn)區(qū)、品種、加工工藝、生產(chǎn)廠(chǎng)商等差異性進(jìn)行有目的的樣品收集;在所收集樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后,亦可通過(guò)樣品的近紅外光譜進(jìn)行二次篩選,可采用聚類(lèi)法、主成分因子法等;在實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)檢測(cè)完成后,可依據(jù)樣品目標(biāo)成分的濃度進(jìn)行定標(biāo)樣品集選擇;定標(biāo)模型初步建立后,可將光譜馬氏距離異常、光譜殘差報(bào)警或是超出定標(biāo)范圍的樣品選擇性的補(bǔ)充到定標(biāo)樣品集中.經(jīng)過(guò)反復(fù)的訓(xùn)練,定標(biāo)樣品數(shù)量逐步擴(kuò)大,預(yù)測(cè)能力也能達(dá)到相應(yīng)的要求.

5.2 樣品的制備 樣品的粉碎粒度對(duì)近紅外光的漫反射強(qiáng)度有很大的影響,需對(duì)粉碎環(huán)節(jié)進(jìn)行統(tǒng)一要求.常見(jiàn)的樣品磨有萬(wàn)能粉碎機(jī)、超離心研磨儀等.要注意樣品的粉碎制備過(guò)程不應(yīng)出現(xiàn)組分的變化,樣品粉碎后需混合混勻.

5.3 光譜的采集 定標(biāo)樣品掃描時(shí)的粒度需和實(shí)際預(yù)測(cè)樣品掃描時(shí)的粒度一致.如要求預(yù)測(cè)整粒玉米的營(yíng)養(yǎng)指標(biāo)就需要采集整粒玉米樣品的光譜.但對(duì)于均勻性差的原料則必須進(jìn)行樣品制備以保證樣品組分的均勻,以確保預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確.

建模時(shí)所用的掃描參數(shù)與測(cè)量時(shí)的掃描參數(shù)應(yīng)一致.儀器廠(chǎng)家會(huì)對(duì)不同近紅外設(shè)備掃描條件提供推薦值,如掃描波長(zhǎng)范圍、儀器的分辨率、噪聲背景的扣除、掃描次數(shù)的設(shè)定等.

5.4 化學(xué)值的檢測(cè) 化學(xué)值的準(zhǔn)確度將決定近紅外預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確度,所以在進(jìn)行化學(xué)數(shù)據(jù)檢測(cè)之前,需要先對(duì)實(shí)驗(yàn)室的理化檢測(cè)能力進(jìn)行考核評(píng)估.實(shí)驗(yàn)室管理狀況、檢測(cè)人員技能、采用的檢測(cè)方法、化學(xué)分析設(shè)備的性能等都是不確定度的來(lái)源.可通過(guò)人員比對(duì)、留樣復(fù)測(cè)、能力驗(yàn)證、測(cè)量審核等方式來(lái)確定實(shí)驗(yàn)室的分析能力.

建模人員只有熟悉理化分析方法和測(cè)量值的不確定度等內(nèi)容才能對(duì)定標(biāo)模型的建立有更好的把握.

5.5 預(yù)測(cè)模型的建立 近紅外模型應(yīng)具有穩(wěn)定性、可靠性及動(dòng)態(tài)適應(yīng)性等特點(diǎn).模型的穩(wěn)定性取決于定標(biāo)樣品的覆蓋面是否廣泛.樣品集需包含豐富的樣品信息,同時(shí)還要盡可能的包含適當(dāng)?shù)谋尘啊⒃胍舻刃畔?模型的可靠性是指預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高,這取決于準(zhǔn)確的理化數(shù)據(jù)、客觀(guān)穩(wěn)定的光譜信息、適宜的數(shù)學(xué)處理方法.模型的動(dòng)態(tài)適應(yīng)性是指時(shí)間或空間的變化對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果不至于造成顯著的影響,甚至于不同型號(hào)的近紅外設(shè)備通過(guò)模型轉(zhuǎn)移,定標(biāo)模型也能夠表現(xiàn)穩(wěn)定[11].

5.6 模型的獨(dú)立驗(yàn)證 獨(dú)立驗(yàn)證樣品集是用來(lái)檢驗(yàn)定標(biāo)模型預(yù)測(cè)能力的樣品集合,通常用預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差SEP評(píng)價(jià)所建立模型的質(zhì)量.驗(yàn)證樣品作為評(píng)價(jià)模型質(zhì)量的重要參數(shù)需要具有獨(dú)立、準(zhǔn)確、匹配的特點(diǎn).驗(yàn)證樣品理化分析數(shù)據(jù)應(yīng)嚴(yán)謹(jǐn)準(zhǔn)確,以防錯(cuò)誤評(píng)價(jià)近紅外模型的預(yù)測(cè)能力.這一點(diǎn),在近紅外網(wǎng)絡(luò)化應(yīng)用過(guò)程中尤為重要.有些實(shí)驗(yàn)室分析能力不穩(wěn)定或存在較大的系統(tǒng)偏差,自身認(rèn)識(shí)不足的情況下開(kāi)展獨(dú)立驗(yàn)證往往會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論.

驗(yàn)證樣品集需要與定標(biāo)樣品集相匹配,如建立近紅外定標(biāo)模型的目標(biāo)是能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)國(guó)產(chǎn)玉米的粗蛋白質(zhì),選擇的定標(biāo)樣品是來(lái)源于國(guó)內(nèi)各省份的樣品,驗(yàn)證樣品也應(yīng)來(lái)自于相應(yīng)地域范圍.如果采用美國(guó)或阿根廷的玉米進(jìn)行驗(yàn)證,則不能客觀(guān)體現(xiàn)所驗(yàn)證近紅外定標(biāo)模型的質(zhì)量.如需擴(kuò)展定標(biāo)模型的預(yù)測(cè)范圍則需從定標(biāo)集樣品的擴(kuò)充開(kāi)始.

建立穩(wěn)定、準(zhǔn)確的近紅外預(yù)測(cè)模型,需要豐富的樣品資源、穩(wěn)定的近紅外儀器、良好的實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)、經(jīng)驗(yàn)豐富的近紅外管理人員.建立良好的預(yù)測(cè)模型是一個(gè)長(zhǎng)期系統(tǒng)的工作,需要整體的策劃和設(shè)計(jì),需要耐心和堅(jiān)持,關(guān)注每一個(gè)細(xì)節(jié)方能實(shí)現(xiàn).

6 近紅外管理評(píng)價(jià)

集團(tuán)化的飼料企業(yè)要求近紅外分析對(duì)品質(zhì)管理的貢獻(xiàn)是可復(fù)制的,不同分子公司的檢測(cè)數(shù)據(jù)需要有可比性,即同一樣品在A(yíng)廠(chǎng)和在B廠(chǎng)的檢測(cè)結(jié)果應(yīng)該趨于一致.這就需要對(duì)近紅外光譜分析技術(shù)進(jìn)行統(tǒng)一技術(shù)管理并對(duì)近紅外的使用狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)管.通過(guò)參比樣品和實(shí)驗(yàn)室比對(duì),可以較好地實(shí)現(xiàn)近紅外預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度的監(jiān)控.

6.1 參比樣品 參比樣品是指賦予準(zhǔn)確濃度含量的樣品.將參比樣品定期的在近紅外光譜設(shè)備上進(jìn)行掃描,可以監(jiān)控儀器的穩(wěn)定性以保證分析結(jié)果的穩(wěn)定.

6.2 實(shí)驗(yàn)室比對(duì) 采用實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的方法,通過(guò)對(duì)人員理化檢測(cè)數(shù)據(jù)和NIR預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)的比對(duì)統(tǒng)計(jì),說(shuō)明近紅外預(yù)測(cè)性能的優(yōu)劣.即通過(guò)分發(fā)比對(duì)樣品到若干個(gè)NIR實(shí)驗(yàn)室和具有良好分析能力的理化分析實(shí)驗(yàn)室.比較2種分析方法的中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距,來(lái)監(jiān)控近紅外預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度.

表1化學(xué)分析值與NIR預(yù)測(cè)值比對(duì)

如表1所示,比對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由50個(gè)工廠(chǎng)實(shí)驗(yàn)室分別進(jìn)行理化分析及NIR預(yù)測(cè)所得.

中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法是一種簡(jiǎn)單的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法.應(yīng)用此法計(jì)算得到數(shù)據(jù)總體均值和總體標(biāo)準(zhǔn)差的估計(jì)值--中位值(Med)和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR).中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距是數(shù)據(jù)集中和分散的度量,與平均值和標(biāo)準(zhǔn)差相似.中位值是分布中間位置的一個(gè)估計(jì).標(biāo)準(zhǔn)化四分位距等于四分位距(IQR)乘以因子 0.7413.四分位距是高四分位數(shù)和低四分位數(shù)的差值.由表1可見(jiàn),2種方法的中位值非常接近,可以說(shuō)明所監(jiān)控近紅外預(yù)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度令人滿(mǎn)意.近紅外方法的NIQR值大多小于化學(xué)分析方法的NIQR值,說(shuō)明多個(gè)工廠(chǎng)的近紅外方法預(yù)測(cè)結(jié)果變異更小.采用實(shí)驗(yàn)室比對(duì)的方法監(jiān)控近紅外的預(yù)測(cè)效果是客觀(guān)且公正的,但需要有實(shí)力的組織單位.集團(tuán)化企業(yè)可以聯(lián)合企業(yè)內(nèi)外的實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展此項(xiàng)工作.

6.3 評(píng)價(jià)模型建立效果/預(yù)測(cè)效果的指標(biāo) 預(yù)測(cè)模型的質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)非常多,廣泛關(guān)注的有校正標(biāo)準(zhǔn)誤差SEC、交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差SECV、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差SEP、相關(guān)系數(shù)R或決定系數(shù)R2.除以上這些指標(biāo)之外,模型的維數(shù)選擇和RPD值也是特別需要關(guān)注的.

維數(shù)過(guò)低,模型有可能沒(méi)有充分利用光譜信息出現(xiàn)欠擬合現(xiàn)象,導(dǎo)致準(zhǔn)確度下降;維數(shù)過(guò)高,模型有可能引入噪聲出現(xiàn)過(guò)擬合現(xiàn)象,導(dǎo)致模型不穩(wěn)健.隨著維數(shù)的增加校正標(biāo)準(zhǔn)誤差或交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)誤差應(yīng)呈下降趨勢(shì),在適宜的維數(shù)點(diǎn)之后則出現(xiàn)波動(dòng)且無(wú)下降的趨勢(shì).

RPD是定標(biāo)集某組分的SD值與該模型的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差SEP的商.AACC method 39-00給出了模型的評(píng)價(jià)范圍,要求RPD≥5可以用于定量控制.合理的進(jìn)行聚類(lèi)擴(kuò)大樣本的SD值對(duì)建立適用性好的模型非常有效.

6.4 影響近紅外分析精確度和準(zhǔn)確性的關(guān)鍵因素近紅外分析操作過(guò)程簡(jiǎn)單,卻也一定要規(guī)范操作.近紅外分析誤差源主要來(lái)源于樣品制備、環(huán)境控制及掃描過(guò)程.樣品粉碎的方法要統(tǒng)一要求,粉碎粒度需要與定標(biāo)集的樣品粒度保持一致.環(huán)境控制包括設(shè)備所處環(huán)境和樣品所處環(huán)境,特別在冬季,樣品取回后需要自然回溫到20℃左右再進(jìn)行掃描分析.掃描前應(yīng)再次混勻樣品,特別是棉粕等均勻度差的樣品.需要注意掃描窗口的清潔,遺落的粉塵對(duì)分析結(jié)果將產(chǎn)生較大的影響.

大規(guī)模應(yīng)用近紅外光譜分析設(shè)備的集團(tuán)企業(yè),統(tǒng)一建立近紅外模型并實(shí)施管理無(wú)疑是最經(jīng)濟(jì)和有效的方式,近紅外應(yīng)用的效果主要取決于系統(tǒng)全面的管理能力.

7 近紅外網(wǎng)絡(luò)化管理

近紅外網(wǎng)絡(luò)化是指利用互聯(lián)網(wǎng)、服務(wù)器或其他方式將多臺(tái)近紅外分析設(shè)備連接為一個(gè)整體的質(zhì)量分析系統(tǒng).客戶(hù)終端產(chǎn)生的數(shù)據(jù)可以實(shí)時(shí)傳遞至服務(wù)器,管理人員可以調(diào)取、查看產(chǎn)生的數(shù)據(jù)和光譜并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,實(shí)現(xiàn)近紅外預(yù)測(cè)結(jié)果的實(shí)時(shí)監(jiān)控,亦為飼料原料價(jià)值精細(xì)化利用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ).

近紅外網(wǎng)絡(luò)化管理的初期主要是用于儀器性能的日常監(jiān)控和預(yù)測(cè)模型的更新.利用網(wǎng)絡(luò)可實(shí)現(xiàn)對(duì)分布在各地的近紅外光譜設(shè)備進(jìn)行快捷的管理.而今隨著近紅外測(cè)預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和一致性的提高可以借此實(shí)現(xiàn)大數(shù)據(jù)的價(jià)值挖掘,為各部門(mén)搭建一個(gè)信息共享平臺(tái).如采購(gòu)部可以利用近紅外分析結(jié)果得到原料質(zhì)量的綜合分析報(bào)告;生產(chǎn)部可以及時(shí)地監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量;技術(shù)部可以實(shí)現(xiàn)原料分析數(shù)據(jù)與飼料配方軟件的對(duì)接,為配方調(diào)整提供實(shí)時(shí)有效的數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)精細(xì)化生產(chǎn).

網(wǎng)絡(luò)化能夠?qū)⒔t外的技術(shù)優(yōu)勢(shì)發(fā)揮到極致.法國(guó)、德國(guó)和丹麥等國(guó)家的近紅外網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)覆蓋幾乎所有的糧食收購(gòu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了谷物的優(yōu)質(zhì)優(yōu)價(jià)及按質(zhì)分類(lèi)儲(chǔ)存[1].

8 近紅外在飼料行業(yè)的應(yīng)用展望

近紅外應(yīng)用的最大價(jià)值空間在于原料營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的深度挖掘.通過(guò)劃小檢測(cè)單元,監(jiān)測(cè)原料變異,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)優(yōu)價(jià)及分類(lèi)儲(chǔ)存,這將給飼料企業(yè)帶來(lái)巨大的利潤(rùn)空間.已經(jīng)有研究單位和企業(yè)嘗試在飼料生產(chǎn)線(xiàn)中使用在線(xiàn)近紅外對(duì)生產(chǎn)關(guān)鍵控制點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)控,這將是飼料生產(chǎn)方式的一場(chǎng)革命.但由于倉(cāng)位管理的局限、繁多的質(zhì)量監(jiān)控點(diǎn)和昂貴的配置費(fèi)用,導(dǎo)致在線(xiàn)近紅外的應(yīng)用還有比較長(zhǎng)的路要走.隨著行業(yè)的發(fā)展、生產(chǎn)技術(shù)和近紅外應(yīng)用技術(shù)的更新,在線(xiàn)近紅外必然會(huì)普及.通過(guò)在線(xiàn)分析實(shí)現(xiàn)對(duì)飼料原料的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)反饋到飼料配方體系中實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化微調(diào).這對(duì)飼料原料物盡其用、精準(zhǔn)飼料配方、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量均具有重要的意義.隨著社會(huì)認(rèn)可度的提高、人力成本的上升,近紅外光譜技術(shù)必然在飼料行業(yè)得到廣泛而深入的應(yīng)用.

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10.19556/j.0258-7033.2017-11-108

2016-11-24;

2017-02-13

青島市民生科技計(jì)劃項(xiàng)目(14-2-3-46-nsh)

隋莉(1978-),女,碩士,主要從事飼料相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量分析工作,E-mail:suili@newhope.cn

*通訊作者:郭吉原,E-mail:guojy@newhope.cn