白仕婧，陳傳埔，孫英男，李 卓，俞巧琦，周 杰

(嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興 314000)

電紡GO/纖維素納米復(fù)合膜的性能研究及分析

白仕婧，陳傳埔，孫英男，李 卓，俞巧琦，周 杰

(嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江嘉興 314000)

采用石墨烯(GO)含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的GO/纖維素溶液紡制GO/纖維素復(fù)合納米膜，探討電紡GO/纖維素復(fù)合納米膜的制備工藝及性能。對(duì)GO/纖維素納米膜進(jìn)行XRD、抗紫外、發(fā)熱、電學(xué)等結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：GO的加入可明顯改善纖維的導(dǎo)熱性能和抗紫外性能，并且隨著GO含量的增加，電紡GO/纖維素納米復(fù)合膜的導(dǎo)熱性能和抗紫外性能不斷增加；但是也會(huì)給膜帶來一些缺陷，如抗靜電性能下降以及膜的強(qiáng)力降低?？傮w來說，GO/纖維素復(fù)合材料提高了普通纖維素膜的價(jià)值，使其具有了更廣闊的應(yīng)用前景。

氧化石墨烯(GO) 纖維素纖維 光熱轉(zhuǎn)化

0 前言

纖維素是世界上蘊(yùn)藏量最豐富的天然高分子化合物，因其較好的可再生性、生物相容性及可降解性受到眾多研究者的喜愛[1-2]，但由于其功能性不強(qiáng)，目前僅主要應(yīng)用于傳統(tǒng)紡織行業(yè)。隨著生活水平的提高和科技水平的提高，人們對(duì)紡織品的功能性要求也越來越多，如何提高纖維素纖維的功能性，對(duì)于纖維素在新型紡織品領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用顯得尤為重要[3]。

GO是一種新型二維碳納米結(jié)構(gòu)材料，具有比表面積大、電子傳導(dǎo)能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有優(yōu)異的光電學(xué)特性，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[4-5]。若能通過一定的方式結(jié)合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)，賦予纖維素纖維更多的功能性，將能極大地拓展纖維素材料的應(yīng)用領(lǐng)域[6]。

目前已有學(xué)者對(duì)石墨烯/纖維素氨基甲酸酯復(fù)合材料進(jìn)行研究，將石墨烯/纖維素氨基甲酸酯混合溶液通過刮膜的方法制得復(fù)合膜，結(jié)果表明石墨烯的加入提高了纖維素膜的力學(xué)性能，但未對(duì)其電學(xué)性能進(jìn)行探索[7-8]；也有學(xué)者對(duì)靜電紡絲制備石墨烯基復(fù)合納米纖維進(jìn)行研究，探索了石墨烯基復(fù)合納米纖維在電化學(xué)電池、超級(jí)電容器等方面的應(yīng)用[9-11]。本文通過靜電紡的方式將兩種材料相結(jié)合，將GO加入事先溶解于溶劑中的纖維素中，制備GO/纖維素納米膜，探索其最優(yōu)工藝并對(duì)得到的復(fù)合納米膜進(jìn)行性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：硝化纖維素(中國(guó)上海燙金材料廠)、石墨粉(上海一帆石墨有限公司)、五氧化二磷(常州市川磷化工有限公司)、硫酸(分析純AR，華東醫(yī)藥股份有限公司)、高錳酸鉀(分析純AR，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)、鹽酸(浙江中興化工試劑有限公司)、30%過氧化氫(分析純AR，浙江中興化工試劑有限公司)、去離子水。

儀器：湘儀離心機(jī)(長(zhǎng)沙高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)區(qū)湘儀離心機(jī)儀器有限公司)、HSJ系列恒溫水浴攪拌器(金壇市科析儀器有限公司)、DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市糧油儀器有限公司)、單纖維強(qiáng)力儀(LLY-06N/PC)(萊州市電子儀器有限公司)、YG(B)342E織物感應(yīng)靜電測(cè)定儀( 溫州市大榮紡織儀器有限公司 )、YG(B)912E型紡織品防紫外性能測(cè)試儀( 溫州市大榮紡織儀器有限公司 )、精確度到0.001克的電子天平(JJ-BC系列，昆山托普泰克電子有限公司)、超聲機(jī)(ZN-HL-B)、靜電紡絲機(jī)(北京永康了業(yè)科技發(fā)展有限公司)、D8Advance X-射線衍射儀(CuKα 射線(λ=1.5418)，德國(guó)Bruker 公司)、織物電阻率測(cè)試儀( 溫州市大榮紡織儀器有限公司 )。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 GO的制備

將230mL濃硫酸和5g硝酸鈉，10g石墨粉，30g高錳酸，加入燒杯中待混合均勻后，低溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h，得到石墨插層復(fù)合物；升溫到45℃繼續(xù)反應(yīng)30min后，加入460mL去離子水，繼續(xù)反應(yīng)30min；再依次加入1400mL去離子水和50ml 30%雙氧水，溶液從磚紅色變?yōu)辄S色，繼續(xù)反應(yīng)15min后，用3%稀鹽酸洗滌3次，然后用去離子水多次離心洗滌，得到氧化石墨，超聲4h，得到GO溶液，濃度為0.7%(質(zhì)量比)。

1.2.2 靜電紡/纖維素納米膜的制備

分別將GO溶液與5%硝基纖維素/乙醇溶液配成石墨烯(GO)含量分別為0%、1%、3%、5%、7%的GO/纖維素紡絲溶液，大功率超聲機(jī)超聲2小時(shí)，取出后，以轉(zhuǎn)速1000r/min離心15min，立即取出，倒入干凈的容量瓶中，待用。

在紡膜前，先將一張A4紙貼到接收輥上，用事先準(zhǔn)備好的針筒放到針筒拖持架上設(shè)置前止點(diǎn)；將裝有25mL粘膠纖維素的針筒放到針筒拖持架上設(shè)置開始距離(針頭采用20號(hào)，針頭直徑0.58mm，針管直徑為23mm)。接收速度設(shè)為60r/min，推進(jìn)速度為0.5mm/min，流量為12.46mL/h，負(fù)電壓-1.5kV正電壓15kV，接收距離為17cm。

1.3 納米膜的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 復(fù)合納米膜的結(jié)構(gòu)表征

利用Rigaku/Dmax-B型X射線衍射儀(XRD)來測(cè)定功能性薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件定為：反射法，CuKa 靶，電壓40Kv，200mA，2θ=5°～40°。

1.3.2 復(fù)合納米膜的抗紫外性能測(cè)試

利用YG(B)912E型紡織品防紫外性能測(cè)試儀對(duì)剪成9×9大小的膜樣品進(jìn)行防紫外性能測(cè)試，判定不同比例納米膜的紫外防護(hù)性能。

1.3.3 復(fù)合納米膜的抗靜電性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 14342-1993織物表面電阻測(cè)試方法，利用YG(B)406織物電阻率測(cè)試儀將樣品剪成9×9大小的布樣，放到絕緣板上，加壓1000V，將旋鈕旋到合適的位置，讀取電阻值。每次測(cè)試3次，取其平均值。

1.3.4 復(fù)合納米膜的發(fā)熱性能測(cè)試

根據(jù)GB/T18398-2001測(cè)試織物熱阻方法，利用紅外光照射電紡GO/纖維素納米薄膜，每隔10min測(cè)量一次，每次測(cè)試取三個(gè)點(diǎn)，最后取平均值。

1.3.5 復(fù)合納米膜的斷裂強(qiáng)力測(cè)試

根據(jù)GB_T 17641-1998，采用電子單纖維強(qiáng)力儀(MC魯制0600036)測(cè)定相同寬度不同含量電紡GO/纖維素納米薄膜的斷裂強(qiáng)力。以普通纖維素納米薄膜作對(duì)比樣。將試樣分別裁剪為5.0mm寬度，長(zhǎng)為5cm的試樣條進(jìn)行測(cè)試，單纖強(qiáng)力儀預(yù)加張力為0.1cN，夾持隔距為10mm，拉伸速度為10mm/min，每組測(cè)量5次，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維素與GO反應(yīng)機(jī)理

假設(shè)纖維素與GO在復(fù)合時(shí)發(fā)生了靜電吸引和脫水縮合兩個(gè)反應(yīng)，通過下圖1簡(jiǎn)單介紹復(fù)合反應(yīng)到吸附反應(yīng)的整個(gè)過程。首先纖維素分子的羥基與GO表面的羥基和羧基之間由于靜電相互吸引，含氧官能團(tuán)之間發(fā)生了脫水縮合形成化學(xué)鍵，兩者復(fù)合在一起，即復(fù)合過程主要是由于脫水縮合，這個(gè)過程引導(dǎo)構(gòu)建了一個(gè)質(zhì)地均勻、層層堆疊的碳基復(fù)合材料。

圖1 纖維素與GO反應(yīng)機(jī)理

(a：纖維素分子結(jié)構(gòu)；b：GO分子結(jié)構(gòu)；c：纖維素/GO復(fù)合分子結(jié)構(gòu))

2.2 復(fù)合納米膜的XRD分析

對(duì)不同比例納米膜進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖2所示：

圖2 不同含量GO/纖維素納米復(fù)合材料的XRD譜圖

(圖中百分含量即硝化纖維素納米膜中GO的含量，下同)

從圖2中可以看到，GO的衍射峰出現(xiàn)在2θ= 10.4°處，纖維素纖維的衍射峰出現(xiàn)在2θ= 16.3°，16. 5°，23.24°處。而在GO/纖維素復(fù)合納米纖維中，2θ= 10.4°處未出現(xiàn)GO的衍射峰，說明纖維素纖維已經(jīng)被GO修飾。

而且可以觀察到，隨著GO含量的增加，衍射峰峰高在纖維素纖維本身的基礎(chǔ)上先增加后減少，說明被修飾的纖維素纖維取向度先增加再減少，結(jié)晶度先增加后減少。

2.3 復(fù)合納米膜的防紫外性能

對(duì)不同比例的GO/纖維素復(fù)合納米膜進(jìn)行防紫外性能測(cè)試，下表1為抗紫外測(cè)試評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，圖3為樣品的紫外防護(hù)性能測(cè)試結(jié)果：

表1 紫外測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

圖3 含不同比例GO的纖維素基底納米膜的紫外防護(hù)效果

從圖3可以看出，隨著GO的含量增加，GO/纖維素纖維復(fù)合納米膜的UPF值也從15.2逐步增加至26.6，表明納米膜的紫外防護(hù)性能也隨著GO的增加而得到提高。這是由于GO本身具有良好的抗紫外性能，因?yàn)镚O結(jié)構(gòu)中含有羥基與周圍的氧原子形成一個(gè)含有氫鍵的分子六元環(huán)，六元環(huán)經(jīng)紫外線的照射后，吸收能量打開，伴隨著烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換，將有害能量轉(zhuǎn)化為無害的光波或熱能釋放。

2.4 復(fù)合納米膜的電學(xué)性能

影響織物抗靜電能力的因素有：纖維材料本身是否具有高電阻(>109Ω)，也就是纖維能否導(dǎo)電散逸電荷；穿著中織物的摩擦和相互作用程度，即產(chǎn)生電荷的外在作用；使用環(huán)境條件，即產(chǎn)生電荷沿織物或向外部散逸的能力。因此，測(cè)試納米膜的電阻值，并以此來評(píng)價(jià)納米膜的抗靜電性，具體數(shù)據(jù)如下圖4所示：

圖4 不同含量石墨烯的纖維素薄膜的電阻率

影響纖維抗靜電能力的內(nèi)在因素主要是纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)：由非極性分子組成的纖維，導(dǎo)電性能較差，比電阻較大；聚合度較大的纖維，結(jié)晶度較高而取向度較小的纖維比電阻較大。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得到，雖然GO具有導(dǎo)電性，但是加入到纖維素纖維中，并未起到提高抗靜電能力的作用。其原因可能是GO的增加使得結(jié)晶度下降，即纖維的取向度下降，使得纖維散逸電荷的能力下降。

2.5 復(fù)合納米膜的發(fā)熱性能

利用納米膜在紅外燈照射條件下單位時(shí)間內(nèi)溫度的增量來表征樣品的發(fā)熱性能，具體數(shù)據(jù)見下圖5。

圖5 膜的溫度隨GO含量增加的變化

如圖5所示，純纖維素納米膜在紅外照射條件下30min內(nèi)從初始的25℃上升至40.6℃，而摻雜了GO的納米膜在GO含量增加至7%時(shí)溫度增加至47.7℃，說明GO的引入可以一定程度上提高纖維素納米膜的導(dǎo)熱性，且在單位時(shí)間內(nèi)溫度的增量隨石墨烯的增加而增加?？赡艿脑蚴荊O的導(dǎo)熱性能比硝化纖維素本身的導(dǎo)熱性好得多，加入GO以后，這一優(yōu)點(diǎn)得以體現(xiàn)，因此隨著GO的增加納米膜的導(dǎo)熱性能得到提升。

2.6 復(fù)合納米膜的強(qiáng)力測(cè)試

對(duì)不同比例的納米膜進(jìn)行斷裂強(qiáng)力測(cè)試，數(shù)據(jù)如下圖6所示。

圖6 不同含量GO的纖維素薄膜的強(qiáng)度

由圖6可知，隨著GO含量的增加，纖維素納米膜的拉伸斷裂強(qiáng)力先下降后上升。而非織造布的強(qiáng)力主要與纖維的強(qiáng)力和非織造布纖維的密度以及分?jǐn)?shù)有關(guān)。這些電紡纖維素納米膜是在相同參數(shù)下紡出來的，所以纖維密度和體積分?jǐn)?shù)大致相同，所以只取決于纖維的強(qiáng)力。纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是影響纖維拉伸性質(zhì)的根本原因，主要是纖維大分子的聚合度以及表示纖維大分子鏈聚集排列特征的取向度和結(jié)晶度。原因可能是GO的分子層間距比較大，使得GO/纖維素的結(jié)合物的分子層間距比原來的纖維素纖維的分子層間距增加，分子鏈的取向度下降，使得膜的強(qiáng)力下降，且GO含量為5%時(shí)，膜的強(qiáng)力最低，纖維的取向度最小。

3 結(jié)論

通過本實(shí)驗(yàn)可以得到將GO加入到纖維素中，能增加纖維素膜的導(dǎo)熱、抗紫外等性能，但硝化纖維納米改性后在強(qiáng)力和抗靜電性能方面沒有得到理想的改善效果。通過研究GO的含量對(duì)電紡GO/纖維素結(jié)構(gòu)和性能的影響，對(duì)制備高取向、高碳收率的硝化纖維基碳纖維有了比較深刻的認(rèn)識(shí)，也為傳統(tǒng)纖維素的功能改性提供了一個(gè)方向，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到將GO納米改性纖維素的抗紫外線和導(dǎo)熱方面的性能應(yīng)用到防護(hù)織物中，可以有效改善織物的抗紫外性能和導(dǎo)熱性能，提高傳統(tǒng)織物的附加值。

[1] 樂志文，凌新龍，黃繼偉，等.氧化纖維素的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(3)：125-135.

[2] 安紅玉，楊建忠，郭昌盛.纖維素的改性技術(shù)研究進(jìn)展[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(3)：160-163.

[3] 夏敏,羅運(yùn)軍,華毅龍. 納米硝化纖維素的制備及性能表征[J].含能材料, 2012, 20(2):167-117.

[4] 王玉姣，田明偉，曲麗君.石墨烯的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(1)：1-18.

[5] 胡希麗，田明偉，朱士鳳，等.石墨烯在紡織上的應(yīng)用研究[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2016(3)：12-17.

[6] 姚莉麗. 氧化石墨烯/纖維素復(fù)合材料的制備和性能[D]. 上海：東華大學(xué), 2014.

[7] 何素文. 靜電紡絲納米纖維形態(tài)影響因素的分析與驗(yàn)證[D]. 上海：東華大學(xué), 2011.

[8] 許松松. 石墨烯/高分子復(fù)合材料的靜電紡絲及兩親性嵌段共聚物膜的表面[D]. 合肥：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2012.

[9] 郭杰,蔡志江. 靜電紡絲制備石墨烯基復(fù)合納米纖維研究進(jìn)展[J]. 高分子通報(bào), 2014, 5(11):14-19.

[10] 龐月紅,李朝霞,沈曉芳,等. 靜電紡絲技術(shù)制備聚苯乙烯/石墨烯復(fù)合納米纖維[J]. 化學(xué)通報(bào), 2012, 75 (11):1040-1043.

[11] FangHu,Wenhai Li,Ji Zhang,et aL.Effect of Graphene Oxide as a Dopant on the ELectrochemicaL Performance of Graphene Oxide/PoLyaniLine Composite[J].JournaL of MateriaLs Science & TechnoLogy,2014, 30(4):321-327.

PropertiesResearchandAnalysisofElectricSpinningGO/CelluloseNanoCompositeMembrane

BAIShi-jing,CHENChuan-pu,SUNYing-nan,LIZhuo,YUQiao-qi,ZHOUJie

(Material and Textile Engineering College, Jiaxing University, Jiaxing 314001)

GO/cellulose solutions with the content of grapheme 0%, 1%, 3%, 5% and 7% respectively were used to spin Go/cellulose composite nano-membrane and the preparation technology and properties of it were explored. The structure characterization and properties test for XRD, anti-UV property, thermal property and electrology characteristic of the nano-membrane were conducted. The test results showed that the addition of GO could improve the thermal property and anti-UV property of the fiber and the two properties of the composite membrane would improve with the increase of GO dosage while certain defects would appear such as the decrease of antistatic property and strength of the membrane. In sum, GO/cellulose composite improved the value of common cellulose membrane and let it have more promising application prospect.

grapheneoxide(GO) cellulose fiber solar-thermal conversion

2017-07-06

嘉興學(xué)院重點(diǎn)SRT項(xiàng)目(851716062)

周杰，(1983-)，碩士，講師，研究方向：功能紡織品開發(fā)。

TS101.92+1

A

1008-5580(2017)04-0106-04