袁 亮 劉欽甫 余 力 李 闊 毋應(yīng)科

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

★ 煤炭科技·地質(zhì)與勘探★

陜西鳳縣高煤級(jí)煤結(jié)構(gòu)演化

袁 亮 劉欽甫 余 力 李 闊 毋應(yīng)科

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京市海淀區(qū)，100083)

通過X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及激光拉曼光譜(Raman)等手段，對(duì)陜西鳳縣地區(qū)石炭系草涼驛組一系列不同變質(zhì)程度中高級(jí)無煙煤進(jìn)行研究，建立起該地區(qū)煤化程度與碳物質(zhì)結(jié)構(gòu)有序度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。結(jié)果表明：鏡質(zhì)體對(duì)外界溫度的變化敏感，鏡質(zhì)體反射率越高，則煤化程度越高。隨著煤化程度的升高，煤的芳香片層單層距離、層片直徑、平均堆砌厚度、堆砌層數(shù)都增大，但均不為線性增大。煤在石墨化過程中，發(fā)生孔隙閉合，芳香片層增大，多個(gè)片層聯(lián)結(jié)，片層邊緣發(fā)生卷曲的現(xiàn)象；構(gòu)造應(yīng)力與巖漿活動(dòng)會(huì)加快煤向石墨轉(zhuǎn)化速度。

高煤級(jí)煤 煤系石墨 石墨化階段 陜西鳳縣

石墨是重要的戰(zhàn)略性非金屬資源，近年來得到了廣泛的開發(fā)與利用。工業(yè)上開發(fā)利用的石墨資源多為鱗片石墨，隨著鱗片石墨資源的日益枯竭，煤系隱晶質(zhì)石墨資源的開發(fā)與利用越來越受到重視。我國(guó)的煤系隱晶質(zhì)石墨基本上為煤層受巖漿變質(zhì)而來。高煤級(jí)煤作為煤向石墨轉(zhuǎn)化的前一階段，相對(duì)于其他煤級(jí)的煤具有較高變質(zhì)程度，較高的結(jié)構(gòu)有序度，以及初步的微層片狀結(jié)構(gòu)。在煤系石墨的選礦中，高煤級(jí)煤通常與隱晶質(zhì)石墨同時(shí)存在，不能僅用固定碳含量來表征無煙煤和隱晶質(zhì)石墨的選礦指標(biāo)。研究表明，煤由基本大分子結(jié)構(gòu)和次級(jí)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由芳香環(huán)的堆垛、脂肪側(cè)鏈、通過含氧官能團(tuán)連接的氫鍵陽離子和電荷相互交聯(lián)而成。通常認(rèn)為，煤級(jí)和由非共價(jià)鍵控制的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。巖漿活動(dòng)帶來的高溫與化學(xué)活動(dòng)性流體使煤不斷的發(fā)生各種分解與縮聚反應(yīng)，促使連接在煤基本結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈基團(tuán)不斷地?cái)嚅_并生成氣體析出。李寶華等研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)室條件下，煤加熱過程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體，芳香晶核增大，微晶層片發(fā)生重排，變得有序化。

秦嶺造山帶鳳縣高煤級(jí)煤礦床為重要的接觸變質(zhì)隱晶質(zhì)石墨礦床，受構(gòu)造應(yīng)力與巖漿侵入的影響，形成了由無煙煤帶、高級(jí)無煙煤帶和半石墨帶變化的變質(zhì)序列。這種由隱晶質(zhì)石墨到正常無煙煤的變質(zhì)環(huán)帶，正是研究煤中有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理想場(chǎng)所。X射線衍射曲線中的衍射峰特征可以反映煤的煤化程度以及煤的基本結(jié)構(gòu)單元的微晶結(jié)構(gòu)；煤中鏡質(zhì)體對(duì)溫度變化反映敏感，傳統(tǒng)煤巖學(xué)中通常使用鏡質(zhì)體反射率來表征煤的變質(zhì)程度，透射電子顯微鏡(TEM)能直接觀察煤芳香片層直徑(La)、延展度(Lc)、芳香層間距d(002)(002晶面面網(wǎng)間距)，并由此得出的堆砌層數(shù)N；掃描電子顯微鏡(SEM)能直接觀察芳香片層大小形狀及表面裂隙等微觀結(jié)構(gòu)；拉曼光譜(Raman)適合于分子骨架的測(cè)定，一些非極性基團(tuán)和碳骨架的對(duì)稱振動(dòng)有強(qiáng)的拉曼譜帶，能反應(yīng)出分子內(nèi)部的振動(dòng)。本文為揭示該區(qū)域不同變質(zhì)程度高煤級(jí)煤與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，采用XRD、TEM、SEM、Raman等測(cè)試手段，并與傳統(tǒng)煤巖學(xué)相結(jié)合，探究煤在石墨化過程中分子結(jié)構(gòu)的變化與其受到的外部控制條件的關(guān)系。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

鳳縣高煤級(jí)煤礦床位于秦嶺造山帶內(nèi)華北板塊南緣的北秦嶺疊瓦逆沖推覆構(gòu)造帶南部，地處秦嶺造山帶東西秦嶺交接轉(zhuǎn)化部位，是秦嶺造山帶地表近東西向構(gòu)造和巖石圈下部及地幔上部南北向構(gòu)造形成的“十”字形立交橋的匯聚部位；西鄰西秦嶺—松潘構(gòu)造結(jié)，北邊與寶雞巖體為鄰，南邊毗鄰秦嶺商丹主縫合帶，是諸多地塊和不同類型造山帶匯聚交接轉(zhuǎn)換區(qū)。多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)與巖漿活動(dòng)為該區(qū)石墨礦的形成提供了充足的熱動(dòng)力條件。分析樣品采自鳳縣花園寺—鑼缽庵—老廠地區(qū)草涼驛組地層。草涼驛組地層為一套沼澤相含煤碎屑沉積構(gòu)造，受斷層和巖體侵吞，頂?shù)壮雎恫蝗r性為灰白色石英礫巖、含礫粗砂巖、粉砂巖、砂質(zhì)泥巖夾煤層(線)構(gòu)成，基本層序往往發(fā)育不全，石英礫巖、石英粉砂巖和砂質(zhì)泥巖較常見。試驗(yàn)采樣為一系列不同變質(zhì)程度的鉆孔樣品，根據(jù)采樣時(shí)的鉆孔號(hào)進(jìn)行命名。如1902-3-1代表編號(hào)1902-3鉆孔的第一塊樣品。鉆孔開孔時(shí)根據(jù)距離熱源中心位置的遠(yuǎn)近進(jìn)行編號(hào)，編號(hào)越大，則距離侵入體熱源中心距離越近。

2 試驗(yàn)樣品及方法

2.1 樣品選取及樣品制備

測(cè)試樣品共16件，包括陜西鳳縣石炭系草涼驛組不同煤化程度的鉆孔樣品，鏡質(zhì)組最大反射率變化范圍在4%～9%之間。選出樣品中的鏡煤或亮煤條帶，破碎后過80目標(biāo)準(zhǔn)篩，置于四氟乙烯燒杯中，加入過量的HCl與HF混合溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氟酸與蒸餾水比1∶1∶3)，攪拌6 h，然后加入去離子水離心5 min，倒出上層清液，再重復(fù)加入去離子水洗滌，直到用AgNO3檢測(cè)沒有沉淀為止，留取粉末用來測(cè)試。將0.1～1 mm的粉末以環(huán)氧樹脂膠結(jié)，按照GB/T 6948-2008制成粉煤光片，根據(jù)制得的粉煤光片測(cè)定鏡質(zhì)體反射率。

2.2 試驗(yàn)儀器及試驗(yàn)條件

X射線衍射分析使用日本理學(xué)公司的Rigaku D/MAX-2500PC全自動(dòng)粉末X射線衍射儀測(cè)定。測(cè)定電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描步寬為0.02°，狹縫系統(tǒng)DS=SS=1°、RS為0.3 mm，掃描速度為4°/min。

掃描電鏡測(cè)試采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型號(hào)掃描儀，工作電壓為3 kV。

透射電子顯微鏡采用的是美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F30 S-TWIN型號(hào)顯微鏡。

拉曼光譜采用Renishaw inVia Microscope Raman光譜儀上進(jìn)行，試驗(yàn)采用氬離子激光器作為激發(fā)光源，激發(fā)器波長(zhǎng)為532 nm，掃描范圍為200～3600 cm-1，曝光時(shí)間為10 s，激光效率為0.3，顯微鏡的放大倍數(shù)為50倍，對(duì)每個(gè)樣品的顯微組分隨機(jī)選取2～10個(gè)顆粒進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，對(duì)每個(gè)顆粒掃描2次，在對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行激光校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD研究結(jié)果

經(jīng)過混酸脫灰后不同煤樣的XRD圖譜如圖1所示，由于測(cè)試的數(shù)據(jù)太多，這里根據(jù)所測(cè)得的鏡質(zhì)體反射率的結(jié)果，按照一定梯度列于圖1,圖1由下至上，反射率逐漸升高。各譜圖顯示的均為無煙煤的特征峰，特點(diǎn)是在25°左右出現(xiàn)“鼓包”。

圖1 不同變質(zhì)程度的高煤級(jí)煤的XRD圖譜

XRD衍射譜圖上,出現(xiàn)于42°左右的峰為(100)峰,歸因于芳香環(huán)的縮合程度。出現(xiàn)于25°左右的峰為(002)峰，歸因于芳香環(huán)碳面網(wǎng)層片在空間的定向排列層數(shù)。根據(jù)獲得的XRD數(shù)據(jù)，可計(jì)算芳環(huán)層疊片結(jié)構(gòu)參數(shù)d(002)、Lc、La、N。其中煤的芳香層單層間距d(002)隨著煤的變質(zhì)作用的加深而減小。理想石墨層間距為0.3354 nm，非石墨碳層間距0.3440 nm，纖維素層間距0.3975 nm，在成煤階段以后，其層間距已經(jīng)小于0.38 nm。在研究碳素材料時(shí)，通常使用石墨化度來表征石墨材料接近理想石墨單晶的程度，石墨化度r計(jì)算式為：

(1)

根據(jù)XRD的數(shù)據(jù)，所有試樣的層間距均大于0.3440 nm，即還未達(dá)到石墨化碳的層間距，所以采用煤化度表征各個(gè)試驗(yàn)樣品的變質(zhì)程度，煤化度p的計(jì)算公式為：

(2)

煤的芳香片層直徑La、堆砌高度Lc的計(jì)算采用謝樂公式：

(3)

式中：Dhkl——晶粒垂直于(hkl)晶面的平均厚度， nm；

K——微晶形狀因子，即謝樂常數(shù)，在計(jì)算芳香片層直徑La時(shí)，其值取0.89，在計(jì)算芳香片層堆砌高度Lc時(shí)，其值取1.84；

β——所對(duì)應(yīng)衍射峰的半高寬的弧度數(shù)；

θ——對(duì)應(yīng)峰的布拉格角，(°)；

λ——X射線波長(zhǎng)，取0.154056 nm。

在X射線衍射圖譜上可獲得(002)峰與(100)峰對(duì)應(yīng)θ與半高寬度β，結(jié)合常數(shù)K與λ，進(jìn)而計(jì)算(002)晶面平均厚度D(002)(即Lc)與(100)晶面上平均厚度D(100)(即La)。

堆砌層數(shù)N的計(jì)算式為：

(4)

將計(jì)算數(shù)據(jù)列于表1。

表1 不同變質(zhì)程度高煤級(jí)煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)

根據(jù)X射線衍射的試驗(yàn)結(jié)果，隨著煤變質(zhì)程度不斷增高，XRD圖譜上的“鼓包”逐漸變得尖銳，其中d(002)值相應(yīng)減小，La、Lc、N總體上呈增大趨勢(shì)，越來越接近石墨的結(jié)構(gòu)，但是兩者并不是線性增大。在基質(zhì)鏡質(zhì)體Rmax<6%時(shí)，Lc增速緩慢，維持在2～4 nm之間。直到Rmax>6%時(shí)，Lc增速加快，達(dá)到7 nm以上。La變化也并非呈線性，在基質(zhì)鏡質(zhì)體反射率為5%～6%時(shí)，La增速緩慢，其值在3～4 nm，但是當(dāng)基質(zhì)鏡質(zhì)體反射率Rmax>7%時(shí)，La增速顯著加快。

圖2 煤的芳香片層直徑、堆砌高度與鏡質(zhì)體反射率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

3.2 掃描電子顯微鏡的觀察結(jié)果

樣品的掃描電鏡顯微形貌如圖3、圖4和圖5所示。變質(zhì)程度較低的無煙煤2302-1-2(Rmax=4.90%)樣品，低倍鏡(放大倍數(shù)為10000倍)下為無定型態(tài)，顆粒大小相差很大，孔隙明顯，略微發(fā)育一些片晶結(jié)構(gòu)，小的片晶結(jié)構(gòu)附著在

大的片晶上；高倍鏡(放大倍數(shù)為100000倍)下為薄板狀，表面裂隙發(fā)育；側(cè)面可觀察到一些微晶結(jié)構(gòu)的片層，片層厚度在20～50 nm之間，片層排列不規(guī)則，但有一部分片層平行堆疊。變質(zhì)程度中等的9301-1-1(Rmax=5.98%)樣品高倍鏡下發(fā)育了足量的片晶結(jié)構(gòu)，片層聯(lián)結(jié)，大小相對(duì)均勻，形態(tài)更加規(guī)則，低倍鏡下觀察，片層之間孔隙明顯；側(cè)面片層厚度在20～50 nm之間，片層排列趨于平行。變質(zhì)程度更高的9702-3-2(Rmax=7.69%)樣品，高倍鏡下片晶結(jié)構(gòu)裂隙閉合，表面趨于平整；側(cè)面觀察，片層緊密堆疊，孔隙閉合，邊緣輕微卷曲，片層厚度在15～30 nm之間。

3.3 透射電子顯微鏡的觀察

9702-3-2(Rmax=7.69%)與9301-5-2(Rmax=9.61%)樣品的透射電子相以及選區(qū)電子衍射相如圖6所示。樣品9301-5-2透射電子相中可以見到各個(gè)煤的基本結(jié)構(gòu)單元(Basic Structure Unit ,以下簡(jiǎn)稱BSU)都處于近似平行的狀態(tài)，多個(gè)BSU組成BSU微柱體，BSU微柱體有一定的定向排列。相鄰的微柱體之間常以失配的BSU隔開，失配的BSU構(gòu)成無序區(qū)。無序區(qū)可能為其他官能團(tuán)。BSU微柱體有一定的定向排列的傾向，這些微柱體一部分相互靠近形成起伏的石墨層，線徑達(dá)到數(shù)納米甚至數(shù)十納米。9702-3-2樣品的各個(gè)BSU正在形成BSU微柱體，其形成的微柱體線徑相對(duì)要短。說明還處于相對(duì)比較低的變質(zhì)階段。在選區(qū)電子衍射圖相上，已經(jīng)可以看見與(100)晶面與(101)晶面對(duì)應(yīng)的衍射環(huán)，均為較彌散的衍射環(huán)。碳質(zhì)物質(zhì)的石墨化進(jìn)程可以劃成4個(gè)階段，分別為芳層石墨、微柱石墨、揉皺石墨與平直石墨。煤的基本結(jié)構(gòu)單元會(huì)逐漸由無煙煤渦層狀結(jié)構(gòu)逐漸演變?yōu)槠街钡氖珜印?/p>

圖3 2302-1-2的掃描電鏡照片

圖4 9301-1-1的掃描電鏡照片

圖5 9702-3-2的掃描電鏡照片

圖6 高煤級(jí)煤的透射電鏡照片

3.4 拉曼光譜研究

固體有機(jī)質(zhì)的拉曼峰形態(tài)和與位移充分揭示芳香碳環(huán)中原子與分子的振動(dòng)信息和樣品的熱演化程度的關(guān)系。天然固體有機(jī)質(zhì)通過拉曼光譜測(cè)定獲得的D峰與G峰信息，能準(zhǔn)確反映出樣品的含碳固體有機(jī)質(zhì)的變質(zhì)程度。4個(gè)變質(zhì)程度不同試驗(yàn)樣品的拉曼光譜圖見圖7。由圖7可以看出，樣品變質(zhì)程度自上而下逐漸加深，在一級(jí)峰區(qū)域的1580 cm-1附近處有一尖銳峰，該譜峰是天然石墨所固有的，屬于石墨晶格面內(nèi)C-C鍵的伸縮振動(dòng)，稱為石墨峰(G峰)。由于煤的結(jié)晶不完全，除了有與石墨相同的G峰外，晶體內(nèi)不連續(xù)的單石墨烯層間引起會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的D峰。二級(jí)峰區(qū)域(2200～3400 cm-1)中出現(xiàn)多個(gè)峰，分別是位于2700 cm-1、2900 cm-1、3300 cm-1附近的S2峰，S3峰和S4峰。其中最明顯的二級(jí)拉曼特征峰為S2峰，出現(xiàn)在2700 cm-1附近。該峰反應(yīng)石墨晶格的完善程度。當(dāng)發(fā)育石墨三維晶格時(shí)，該峰分裂程度與三維晶格完善程度呈正比。隨著煤變質(zhì)程度的升高，D峰強(qiáng)度變小，半高寬變窄，G峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，兩個(gè)峰的間距逐漸變大，反應(yīng)了煤的芳香片層逐漸增大，三維晶格的逐漸發(fā)育成型。

圖7 不同變質(zhì)程度高煤級(jí)煤的拉曼光譜特征

碳材料的拉曼光譜的D峰與G峰強(qiáng)度比(ID/IG)與面積比(AD/AG)通常用來表征碳材料的無序度。石墨微晶相對(duì)尺寸La在4～225 nm之間時(shí)，La與強(qiáng)度比ID/IG的倒數(shù)具有正相關(guān)性，近似La=44(ID/IG)-1。不同變質(zhì)程度高煤級(jí)煤的拉曼光譜參數(shù)見表2，由表2可知，隨著煤的變質(zhì)程度的升高，ID/IG也逐漸不穩(wěn)定上升。

表2 不同變質(zhì)程度高煤級(jí)煤的拉曼光譜參數(shù)

4 結(jié)論

(1)煤的芳香片層的直徑、堆砌高度、堆砌層數(shù)均隨著煤化程度的升高而呈變大。但是變大的過程均為非線性，在鏡質(zhì)體反射率為5%～6%時(shí)，堆砌厚度增速緩慢，堆砌層數(shù)也出現(xiàn)相似演化規(guī)律，在鏡質(zhì)體反射率大于7%時(shí)，片層直徑增速顯著加快。

(2)隨著變質(zhì)程度的加深，掃描電子顯微鏡可觀察煤中出現(xiàn)的石墨晶體形貌逐漸變得規(guī)則，晶體顆粒孔隙逐漸閉合，片層逐漸延展變大。透射電子顯微鏡下可觀察到煤的基本結(jié)構(gòu)單元逐漸相互聯(lián)結(jié)，線徑逐漸增大，形成不等的石墨層。

(3)拉曼光譜中煤的D峰隨著變質(zhì)程度的加深而逐漸減弱，G峰隨著變質(zhì)程度的加深而逐漸增強(qiáng)，說明隨著石墨晶格網(wǎng)面伸縮振動(dòng)的增強(qiáng)，煤中芳香層片逐漸增大。

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Researchonstructureevolutionofhigh-rankcoalsinFengCounty,Shaanxi

Yuan Liang, Liu Qinfu, Yu Li, Li Kuo, Wu Yingke

(College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing, Haidian, Beijing 100083, China)

In order to establish a relationship between the degree of coalification and the order degree of carbon material structure, a series of middle and high ranking anthracite with different metamorphic grades of Carboniferous system Caoliangyi formation in Feng County, Shaanxi was studied by methods of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and Raman spectrum (Raman). The results showed that vitrinite was sensitive to outside temperature, the degree of coalification increased with the increase of vitrinite reflectance. With the increase of coalification degree, the layer distance, diameter, average stacking thickness and number of plies of aromatic layer of coals increased nonlinearly. Closing of pores occurred in the process of coal graphitization, and the aromatic layer became bigger, multiple layers connected with each other, the edge of the aromatic layer turned to be curved gradually. Tectonic stress and magmation could improve the process of coal graphitization.

high-rank coals, coal-based graphite, stage of graphitization, Feng county of Shaanxi

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41672150)

袁亮，劉欽甫，余力等. 陜西鳳縣高煤級(jí)煤結(jié)構(gòu)演化[J].中國(guó)煤炭，2017,43(10)：39-44.

Yuan Liang, Liu Qinfu, Yu Li, et al. Research on structure evolution of high-rank coals in Feng County, Shaanxi[J]. China Coal, 2017, 43(10):39-44.

P618.11

A

袁亮 (1992-)，男 ，河南信陽羅山縣人，碩士研究生，研究方向?yàn)榈V產(chǎn)普查與勘探。

(責(zé)任編輯 郭東芝)