李延超,李來平,張新,蔣麗娟,劉燕,薛建嶸

(西北有色金屬研究院難熔金屬材料研究所，陜西 西安 710016)

一種油溶性鉬胺絡(luò)合物的合成、結(jié)構(gòu)分析及性能評價

李延超,李來平,張新,蔣麗娟,劉燕,薛建嶸

(西北有色金屬研究院難熔金屬材料研究所，陜西 西安 710016)

以長鏈飽和脂肪酸為原料，與氯化亞砜發(fā)生酰氯化反應后再與二乙醇胺發(fā)生酰胺化反應，最后與MoO3絡(luò)合合成一系列油溶性鉬胺絡(luò)合物添加劑，通過1H NMR (400 MHz, CDCl3)、元素分析確定化學結(jié)構(gòu)，采用四球試驗機、SRV試驗機評價產(chǎn)品在150SN基礎(chǔ)油中的摩擦學性能。結(jié)果表明：該劑在150SN基礎(chǔ)油中具有一定的抗磨性能。

飽和脂肪酸；合成；摩擦性能

0 引言

MoS2是最早被廣泛應用的一種固體潤滑劑[1]，但是由于MoS2自身并不溶于潤滑油和潤滑脂中限制它的應用。上世紀70年代，隨著油溶性有機鉬研發(fā)的深入[2]，使鉬鹽的研發(fā)進入油溶性領(lǐng)域。油溶性有機鉬在潤滑過程中，能分解生成超細二硫化鉬，進而黏著在摩擦副表面，起到填平粗糙表面作用[3]，從而降低了摩擦系數(shù)。目前該類產(chǎn)品主要有二烷基二硫代磷酸鉬(MoDDP)[4-6]和二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)兩大類[7-9]，它們具有優(yōu)良的極壓、抗磨、減摩和抗氧性能。然而，隨著環(huán)境保護要求的日益提高，對于油溶性潤滑油添加劑的要求也越來越高[10]。MoDDP由于含磷較高，能使汽車尾氣催化器中毒， MoDTC雖然不含P，但含有大量的S可對環(huán)境造成污染，因此，市場需要研發(fā)一種不含P、不含S或含低S[11]的新型有機鉬，油溶性鉬胺絡(luò)合物的研究符合這類環(huán)保要求[12]。

在國際上，僅有日本艾迪科公司和美國范德比爾特公司具有合成鉬胺絡(luò)合物的先進水平。目前已經(jīng)開發(fā)出來的產(chǎn)品有日本艾迪科公司的S-700，含鉬4.4%。美國范德比爾特公司的MV-855，含鉬7.3%～8.5%。我國目前急需研發(fā)具有良好性能的油溶性鉬胺絡(luò)合物，解決油溶性、耐腐蝕性、抗磨減摩性及環(huán)境保護性等難攻克問題[13-14]。

1 實驗原材料及方法

1.1實驗試劑及儀器

氯化亞砜、二乙醇胺、二氯甲烷、碳酸氫鈉、甲醇、無水硫酸鎂、棕櫚酸、花生酸、豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸均為化學分析純；150SN基礎(chǔ)油；Bruker 400 MHz 型核磁共振儀( DMSO為溶劑，TMS 為內(nèi)標) ; Vario EL Ⅲ型元素分析儀； MRS-10型立式萬能摩擦磨損試驗機，鋼球為蘭州軸承廠生產(chǎn)的二級GCr15標準鋼球；減摩性能評價法(SRV)試驗采用SRV?4型摩擦磨損試驗機。

1.2合成路線(見圖1)

圖1 鉬胺絡(luò)合物合成工藝路線

1.3實驗過程

準確稱取(0.1 mol，25.8 g)棕櫚酸加入250 mL三口燒瓶中，加入50 mL無水乙醇做溶劑，開始滴加預先蒸餾除水的氯化亞砜(0.2 mol，23.8 g)溶液，滴加速度1～2滴/秒，反應在冰浴中進行(-5～0 ℃)，滴加完畢后攪拌反應，采用薄層色譜(TLC)跟蹤反應，至原料棕櫚酸反應完全，后真空條件下蒸出溶劑及過量氯化亞砜。將得到的1-氯代棕櫚酸繼續(xù)與(0.15 mol 15.7 g)二乙醇胺溶液(被溶解在堿性的二氯甲烷中，pH=9～10)反應，加入2 g催化劑，反應在冰浴中進行(-5～0 ℃)，滴加完畢后攪拌反應，采用薄層色譜(TLC)跟蹤反應至完全，約10 h，得到中間產(chǎn)物棕櫚酸酰胺。之后采用甲苯做溶劑，向中間產(chǎn)物棕櫚酸酰胺中加入預先配置好的MoO3(0.12 mol，17.3 g)溶液(MoO3的氨水溶液)，在100～110 ℃條件下回流反應約5 h。后蒸餾除去水分，即得到褐色黏稠狀鉬胺絡(luò)合物產(chǎn)品，該化合物標記為M01，提取純化后核磁分析。

采用同樣的方法以花生酸、豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸、十一烷酸、二十一烷酸為原料，依次得到的產(chǎn)品標記為M02、M03、M04、M05。

2 結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)分析

通過核磁共振氫譜確定空間立體結(jié)構(gòu)：對于M01、M02、M03、M04、M05所得到的七個產(chǎn)品，由于主結(jié)構(gòu)相同，出峰位置相似，1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.79處為CH2-O-Mo上的峰，δ 3.39處為-N-CH2上的峰，δ 2.34處為-CH2-C=O上的峰，δ 1.54處為-(CH2)n-CH2-處的峰，δ 1.26處為-(CH2)n的峰(其中n指不同飽和脂肪酸所含的碳原子數(shù))，δ 0.88為-CH3處的峰。

M01元素分析：測定值：C 51.20%; H 8.35%; N 2.96; O 17.12;理論值C 51.17%; H 8.37%; N 2.98; O 17.04;化學結(jié)構(gòu)式：C20H39MoNO5，分子量469.49。

M02元素分析：測定值 C 54.90%; H 8.98%; N 2.71; O 15.13。理論值 C 54.84%; H 9.01%; N 2.66; O 15.22?；瘜W結(jié)構(gòu)式：C24H47MoNO5，分子量525.59。

M03元素分析：測定值 C 51.27%; H 8.75%; N 2.86; O 17.44。理論值 C 51.20%; H 8.35%; N 2.96; O 17.12?；瘜W結(jié)構(gòu)式：C18H35MoNO5，分子量441.43。

M04元素分析：測定值 C 46.49%; H 7.56%; N 3.39; O 19.35。理論值C 46.43%; H 7.76%; N 3.42; O 19.20。化學結(jié)構(gòu)式：C16H31MoNO5，分子量443.38。

M05元素分析：測定值 C 51.20%; H 8.35%; N 2.96; O 17.12。理論值 C 53.11%; H 8.71%; N 2.82; O 16.08?；瘜W結(jié)構(gòu)式：C22H43MoNO5，分子量499.22。

2.2性能分析

2.2.1 油溶性及熱穩(wěn)定性

將自合成產(chǎn)品加入到常用150SN基礎(chǔ)油中，加劑量為0.5%，靜置500 h，在溫度(-20～60 ℃)范圍內(nèi)觀察均無沉淀，油品清澈透明。在超過276 ℃以上才出現(xiàn)分解現(xiàn)象，說明產(chǎn)品具有良好的高溫穩(wěn)定性。

2.2.2 腐蝕性能

依據(jù)國標GB/T 11143的檢測方式，加劑量為0.5%，觀察產(chǎn)品M01、M02、M03、M04、M05的防腐蝕性能，具體結(jié)果如下表1。

表1 鉬胺絡(luò)合物防腐蝕及抗氧性能

從表1 可以看出，所合成的產(chǎn)物劑量為0.5%的條件下均無腐蝕,相對二烷基二硫代胺基磷酸鉬/甲酸鉬，鉬胺絡(luò)合物的最大優(yōu)點在于不含P、S元素，避免腐蝕環(huán)境測產(chǎn)生。

2.2.3 減摩性能

將產(chǎn)物M01溶解于150SN基礎(chǔ)油中，配置成Mo含量為5%的油溶液，與基礎(chǔ)油、市面銷售產(chǎn)品Molyvan 855(棕色液體，Mo% ：4.91)在相同載荷(390 N)條件下，進行減摩性能分析與比較，如圖2。

圖2 150SN、M01、Molyvan 855摩擦曲線

從圖2的試驗結(jié)果可以看出：不含任何添加劑的情況下，基礎(chǔ)油摩擦系數(shù)較高，約為0.18左右，當添加相同劑量的M01、Molyvan 855后，從圖2顯示兩者的摩擦系數(shù)相當，約為0.08左右，說明兩者具有相同的減摩效果，鉬胺絡(luò)合物合成所采用有機基團均為長鏈條的飽和烷烴，增加它的油溶性，克服金屬鉬不溶于油的缺陷，但同時又滿足鉬化合物在高溫、高速、高壓機械條件的減摩性質(zhì)。

2.2.4 抗磨性能

將實驗室自合成的M01(溶于基礎(chǔ)油中配成含Mo為5%的油溶液)與美國范德比爾特Molyvan 855(棕色液體，Mo% ：4.91)產(chǎn)品以0.5%的劑量分別調(diào)入150SN基礎(chǔ)油中，依據(jù)國標GB 3142-82,在 196 N下測得磨斑直徑和極壓四球最大無卡咬負荷PB值，試驗結(jié)果見表2。

表2 150SN、M01和Molyvan 855抗磨性能對比

從表2可以看出：基礎(chǔ)油中抗磨極壓性能最差，實驗室自合成的油溶性鉬胺絡(luò)合物產(chǎn)品M01與美國范德比爾特Molyvan 855(棕色液體，Mo% ：4.91)產(chǎn)品在相同劑量下的磨斑直徑和最大無卡咬負荷PB值相當，證明兩者的抗磨性能相似，這主要是由于鉬胺絡(luò)合物在高溫條件下分解形成保護膜，將金屬表面的運動方式由滑動摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動摩擦，降低摩擦系數(shù)的同時提高極壓性能。

3 結(jié)論

自合成的油溶性鉬胺絡(luò)合物具有較好的摩擦學性能，能提高潤滑油的抗磨減摩性能，提升潤滑油品的使用效果，擴大油品的負載使用范圍，該類在使用過程中不產(chǎn)生硫磷等危害氣體，有利于汽車三元催化器和尾氣的排放。

[1] 李延超，李來平，裴雅. 金屬鉬/鎢系列潤滑油添加劑的合成及性能研究進展[J].中國鎢業(yè)，2015,30(6):54-62.

[2]張文鉦. 油溶性有機鉬的生產(chǎn)和研發(fā)現(xiàn)狀[J]. 中國鉬業(yè)，2010,34(1)：21-26.

[3]徐建昌.有機鉬添加劑的合成與應用[J].中國鉬業(yè)，2001，25(2)：28-30.

[4]Joby V John, Ronald P Wangner, Antonio Gutierrez. Molybdenum-Sulfur Additives :US,2004/0132627[P]. 2004-06-08.

[5]R T Vanderbilt Company. Dithiocarbamates,the Manufacture and Use Thereof,and Compositions Containing the Same:US,1097372[P]. 1965-07-14.

[6] Tamiji, Kamakura, Noriyoshi Tanaka.Powdery Molybdenum Oxysulfide Dithiocarbamate Composition,a Process for Producing Same,and a Grease Composition Containing the Composition:US,5494608[P]. 1996-02-27.

[7] Tanaka Noriyoshi, Fukushima Aritoshi，Tatsumi Yukio. A process for Producing Molybdenum Oxysulfide Dithiocarbamate:CA,2169312[P]. 1996-08-16.

[8] Keith Smith Meclain,Kenneth Barry Jolly, Shaun Jeremy Eneor. Process for Preparing Sulfurized Molybdenum Dialkyldithiocarbamates:US,2007/0249852[P].2007-10-25.

[9] Kevin J Chase, Ronald J Tepper. Process for Producing Highly Sulfurized Molybdenum Oxysulfide Dithiocarbamate:US,2006/0199746[P].2006-09-07.

[10] Tatsumi Y, Umehara K, Saito Y. Method for Producing Molybhenumamine Compound:JP,2003252887[P]. 2003-09-10.

[11] Tatsumi Y, Umehara K, Saito Y. Lubricant and Lubricating Composition: JP,2003119483[P].2003-04-23.

[12] Tatsumi Y, Umehara K, Saito Y. Lubricant and Lubricating Composition:JP,2002249795[P]. 2002-09-06 .

[13] Tanaka N, Fukushima A, Morita K. Lubricant and Lubricating Composition:US,6329327[P]. 2001-12-11.

[14] Tanaka N,Fukushima A, Morita K.Lubricant and Lubricating Composition:JP,2001164281[P]. 2001-06-19.

Study on Synthesis, Structural Analysis and Performance Evaluation of Oil-soluble Molybdenum Amine Complex Compound

LI Yan-chao, LI Lai-ping, ZHANG Xin, JIANG Li-juan, LIU Yan, XUE Jian-rong

(Refractory Metal Material Research Laboratory, Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi' an 710016,China)

A series of oil soluble molybdenum amine complex compound were synthesized from long chain saturated fatty acid by acyl chlorination reaction with sulfoxide chloride, amide reaction with diethanolamine, finally, complexation reaction with MoO3. The structures were characterized by1H NMR(400 MHz, CDCl3) and elemental analysis．Tribological performances were evaluated using a four-ball tester and SRV tester. The results indicate that the compound possesses excellent anti-wear properties in 150SN base stock.

saturated fatty acid; synthesis; friction property

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.05.011

1002-3119(2017)05-0049-03

TE624.82

A

2017-04-10。

陜西省工業(yè)科技攻關(guān)項目(2016GY-237)。

李延超，碩士，工程師，2012年畢業(yè)于陜西科技大學化學與化工學院有機化學專業(yè)，現(xiàn)就職于西北有色金屬研究院難熔金屬材料研究所從事化學材料研究，已公開發(fā)表論文20余篇。E-mail: liyanchao04@163.com