楊碩 程鵬 陳嵐 吳克輝

(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

硅烯的化學(xué)功能化?

楊碩 程鵬?陳嵐 吳克輝

(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

(2017年9月6日收到;2017年10月10日收到修改稿)

硅烯,二維體系,狄拉克費(fèi)米子,化學(xué)功能化

1 引 言

硅烯是繼石墨烯之后發(fā)現(xiàn)的第二個(gè)單元素二維材料.理論研究表明,硅烯具有與石墨烯相同的Dirac型電子結(jié)構(gòu),其布里淵區(qū)同樣具有六個(gè)線性色散的狄拉克錐結(jié)構(gòu)[1,2].于是,大多數(shù)在石墨烯中發(fā)現(xiàn)的新奇的量子效應(yīng),都有望在硅烯中獲得相應(yīng)的體現(xiàn),例如其無(wú)質(zhì)量、手性、相對(duì)論性的電子在電場(chǎng)與磁場(chǎng)中表現(xiàn)出反常的物理現(xiàn)象、極高的載流子遷移率等.另外,硅烯體系還具備石墨烯體系所沒(méi)有的一些特質(zhì),例如,硅烯中具有更強(qiáng)的自旋軌道耦合,導(dǎo)致其Dirac點(diǎn)處存在較大的能隙,從而產(chǎn)生可觀測(cè)的量子自旋霍爾效應(yīng)[3].在量子自旋霍爾樣品中,載流子能沿著樣品邊緣無(wú)耗散傳輸,可望應(yīng)用于下一代自旋電子學(xué)器件.2012年,硅烯的研究取得了突破性進(jìn)展,在Ag(111)單晶基底上成功制備出了高質(zhì)量的單層硅烯薄膜[4?8].硅烯的成功制備也促進(jìn)了對(duì)類石墨烯二維材料如鍺烯、錫烯、黑磷、硼烯等的發(fā)現(xiàn)和研究熱潮.這類單元素二維原子晶體被統(tǒng)稱為“Xene”(X烯)[9?12].

以掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM)為主的表面分析手段進(jìn)行研究,揭示了硅烯獨(dú)特的非平面翹曲結(jié)構(gòu).例如在Ag(111)襯底上,硅烯形成相對(duì)于 Ag-(1×1)的(4×4),R30°結(jié)構(gòu)以及相對(duì)于 Si-(1×1)的R30°結(jié)構(gòu)[4?8]. 不同的超結(jié)構(gòu)使得硅烯的電子態(tài)性質(zhì)更加有趣和豐富.通過(guò)硅烯表面電子駐波的研究以及角分辨光電子能譜對(duì)硅烯能帶結(jié)構(gòu)的直接觀測(cè),硅烯的狄拉克-費(fèi)米子特性獲得了證實(shí)[4,13].除此之外,多層硅烯也被成功制備[14,15].之后,以硅烯為基礎(chǔ)的場(chǎng)效應(yīng)管器件被成功地制作出來(lái),使得硅烯的輸運(yùn)測(cè)量有了突破性進(jìn)展[16].

以此為基礎(chǔ),理論研究人員又進(jìn)一步預(yù)言了一系列硅烯可能具有的新奇物理效應(yīng)以及在量子器件方面的應(yīng)用,包括量子反?；魻栃?yīng)、谷極化金屬態(tài)、自旋極化態(tài)、拓?fù)浣^緣態(tài)等[16?21].而這些效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)普遍依賴于對(duì)硅烯的能帶結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控.常用的能帶調(diào)控的主要方法包括外加電場(chǎng)、磁場(chǎng)、應(yīng)力以及表面功能化修飾等.相比于石墨烯,硅烯表面的翹曲結(jié)構(gòu)使它表面反應(yīng)活性更高,更容易與外來(lái)原子、分子發(fā)生反應(yīng),因此化學(xué)功能化就成為對(duì)硅烯能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控的有效方法.最近幾年,研究人員在硅烯的化學(xué)功能化方面取得了較多的進(jìn)展,本文介紹最近幾年在硅烯的化學(xué)功能化方面的最新進(jìn)展,主要包括硅烯的氫化、氧化、氯化以及其他幾種可能的化學(xué)修飾方法,主要涉及最近三年的工作.

2 硅烯的氫化

石墨烯氫化后可以得到較大帶隙的石墨烷(graphane),解決石墨烯零能隙不利于場(chǎng)效應(yīng)晶體管應(yīng)用的問(wèn)題[22,23].對(duì)于硅烯,它與石墨烯一樣具有零能隙結(jié)構(gòu),而且硅烯表面的sp2-sp3混合雜化所形成的低翹曲結(jié)構(gòu)使其表面反應(yīng)活性更高,更容易與外來(lái)原子、分子發(fā)生反應(yīng),因此硅烯氫化后可能會(huì)表現(xiàn)出與石墨烯氫化不一樣的物理性質(zhì)[24,25].理論計(jì)算方面對(duì)懸空(free-standing)的硅烯表面上氫原子的吸附構(gòu)型及其對(duì)硅烯電子性質(zhì)的調(diào)控已有較多的報(bào)道,相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)硅烯氫化后會(huì)打開(kāi)較大的帶隙,而且半氫化的硅烯還存在鐵磁性[26].

實(shí)驗(yàn)上,我們研究組首次實(shí)現(xiàn)了硅烯(4×4)結(jié)構(gòu)以及R30°結(jié)構(gòu)的氫化,并且利用STM對(duì)氫原子在硅烯上的吸附過(guò)程、吸附結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面深入的研究[27,28].

利用加熱到2000 K的鎢絲將通入真空中的氫氣裂解成氫原子,氫原子吸附于室溫的硅烯上即可實(shí)現(xiàn)硅烯的氫化.如果通入過(guò)量的氫氣,飽和的氫化硅烯會(huì)展現(xiàn)出完美的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu),其周期大小與干凈的硅烯(4×4)相同,稱為(4×4)-γ結(jié)構(gòu),這與石墨烯氫化后得到的無(wú)序團(tuán)簇結(jié)構(gòu)截然不同,說(shuō)明氫原子在硅烯表面具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性.高分辨的硅烯氫化結(jié)構(gòu)顯示,氫化后每個(gè)單胞中有7個(gè)亮點(diǎn)原子,構(gòu)成兩個(gè)不對(duì)稱的半單胞(HUC),其中一個(gè)HUC內(nèi)有6個(gè)亮點(diǎn),而另一個(gè)HUC內(nèi)只有中間一個(gè)亮點(diǎn),在有6個(gè)亮點(diǎn)的半原胞中,緊鄰的2個(gè)亮點(diǎn)間的距離為3.8 ?,這與硅烯(1×1)周期相對(duì)應(yīng)(圖1(c),圖1(d)).而在硅烯(4×4)-α的初始結(jié)構(gòu)中,每個(gè)單胞內(nèi)有6個(gè)向上翹曲的硅原子,2個(gè)半原胞是對(duì)稱的(圖1(a),圖1(b)).此外,氫化后的這種(4×4)-γ結(jié)構(gòu)與氫化前的(4×4)-α結(jié)構(gòu)存在特定的位置關(guān)系,這兩個(gè)單胞在平移之后并沒(méi)有重疊在一起而是沿著Si—Si成鍵方向偏移了一個(gè)Si—Si鍵長(zhǎng)的距離.理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),氫原子傾向于吸附在硅原子的頂位上,因此,如果從硅烯(4×4)-α相出發(fā),考慮氫原子優(yōu)先吸附在翹曲向上的那些硅原子上,并不能得到與實(shí)驗(yàn)相符的結(jié)果;而如果從(4×4)-β相出發(fā)按照相同的思路就得到了與實(shí)驗(yàn)相符合的吸附構(gòu)型.由此我們認(rèn)為,在硅烯氫化的過(guò)程中伴隨著一個(gè)由(4×4)-α相到(4×4)-β相的結(jié)構(gòu)相變,每一個(gè)氫原子都吸附于(4×4)-β相結(jié)構(gòu)中向上翹曲的Si原子的上方.這種吸附構(gòu)型也可以進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)上觀察到的兩種鏡像對(duì)稱的(4×4)-γ疇進(jìn)行證實(shí).硅烯(4×4)-α相氫化后轉(zhuǎn)變成(4×4)-γ結(jié)構(gòu)的過(guò)程中出現(xiàn)了對(duì)稱性破缺的現(xiàn)象:這種對(duì)稱性破缺的現(xiàn)象將會(huì)導(dǎo)致氫化后的(4×4)-γ結(jié)構(gòu)上存在兩種不同的構(gòu)型,這兩種構(gòu)型呈鏡像對(duì)稱,但這兩種結(jié)構(gòu)在進(jìn)行180°反轉(zhuǎn)和平移之后并不能完全重合,而是存在一定的位移.進(jìn)一步說(shuō)明硅烯(4×4)-α相氫化后實(shí)際上發(fā)生了(4×4)-α相到(4×4)-β相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.通過(guò)計(jì)算,硅烯(4×4)-β相氫化后Si—Si鍵長(zhǎng)以及Si—Si鍵角都完全處于sp3雜化的范圍內(nèi).氫原子的吸附作用使硅烯由sp2-sp3混合雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化,導(dǎo)致硅原子的翹曲高度發(fā)生變化,最終誘導(dǎo)硅烯氫化后出現(xiàn)由穩(wěn)定相構(gòu)型到亞穩(wěn)相構(gòu)型的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

圖1 (a)硅烯(4×4)相的高分辨STM圖,白色菱形和紅色菱形表示出(4×4)-α相與(4×4)-β相的位置關(guān)系;(c)硅烯(4×4)相氫化后的高分辨STM圖,其中白色菱形標(biāo)記出氫化后的單胞;(b)和(d)分別為氫吸附的(4×4)-α相和(4×4)-β相的原子結(jié)構(gòu)模型圖(俯視圖和側(cè)視圖),其中黃色原子為向下翹曲的硅原子,紅色原子為向上翹曲的硅原子,吸附在紅色原子頂上的白色原子為氫原子[27]Fig.1.(a)A typical STM image of clean silicene-(4×4)phase.The white rhombus marks a(4× 4)-α unit cell and the red rhombus is the metastable(4×4)-β unit cell.(b)Structural model of silicene-(4×4)phase.Each unit cell consists of six upper-buckled Si atoms and the two HUCs are mirror symmetric.(c)A STM image of the hydrogenated silicene-(4×4)phase.The white rhombus marks an apparent unit cell of the structure.There are six bright protrusions in one HUC and one protrusion in the other HUC.(d)The structural model of a hydrogenterminated(4× 4)-β phase.The white and red rhombuses correspond to the positions of apparent unit cells of(4×4)-α and(4×4)-β phases,respectively,which are shifted relatively[27].

理論計(jì)算表明,氫原子傾向于吸附在硅烯1×1結(jié)構(gòu)中向上翹曲的那套硅原子子格上.仔細(xì)觀察我們所給出的吸附構(gòu)型,7個(gè)氫化的Si原子中有6個(gè)屬于同一套Si原子子晶格,而只有另一個(gè)是來(lái)自于另一套子晶格,說(shuō)明確實(shí)存在“子格吸附”的趨勢(shì).在硅烯(4×4)-α相的結(jié)構(gòu)模型,6個(gè)向上翹曲的硅原子分別屬于兩套不同的硅子格,因此,直接在這6個(gè)硅原子上吸附氫原子并不是一種最優(yōu)的吸附構(gòu)型.

與(4×4)相硅烯的氫化相似,完全氫化的相硅烯也得到了有序的結(jié)構(gòu).但是,兩種結(jié)構(gòu)氫化后的表面有著非常明顯的區(qū)別,硅烯(4×4)相完全氫化得到的結(jié)構(gòu)與原來(lái)的(4×4)周期相同,而且表面呈現(xiàn)出較完美的長(zhǎng)程有序性;而R30°相硅烯氫化后的表面上出現(xiàn)了一些密堆積的小亮點(diǎn),同時(shí)還有一些黑洞結(jié)構(gòu).氫化后的高分辨STM圖(圖2)上可以更加清楚地看到,密堆積的小亮點(diǎn)形成一些面積較大的有序結(jié)構(gòu),通過(guò)測(cè)量周期發(fā)現(xiàn)這些密堆積亮點(diǎn)的晶格周期約為3.8 ?,與硅烯1×1的晶格常數(shù)相同.對(duì)氫化后的STM圖進(jìn)行快速傅里葉變換對(duì)應(yīng)于Si-(1×1)信號(hào)的斑點(diǎn),進(jìn)一步證實(shí)氫化后得到了硅烯的(1×1)結(jié)構(gòu).

圖2 (a)硅烯(2× 2)R30°相的高分辨STM圖;(b)硅烯(2× 2)R30°相氫化后的高分辨STM圖;(c)硅烯(2× 2)R30°相的結(jié)構(gòu)模型俯視圖與側(cè)視圖;(d),(e)硅烯(2×2)R30°相的實(shí)驗(yàn)STM圖與模擬STM圖;(f)硅烯(2×2)R30°相氫化后的結(jié)構(gòu)模型俯視圖與側(cè)視圖;(g),(h)硅烯(2×2)R30°相氫化后的實(shí)驗(yàn)STM圖與模擬STM圖[28]Fig.2.(a)A typical STM image of the monolayer silicene(2× 2)R30°phase;(b)a typical STM image of the fully hydrogenated silicene(2× 2)R30°phase;(c)top and side views of the structural model of the silicene(2×2)R30°phase;(d)high-resolution STM image shows a few complete honeycomb rings with(2×2)R30° structure.The white rhombus represents the unit cell of the(2×2)R30°phase;(e)simulated STM image of the monolayer silicene(2×2)R30°phase;(f)top and side views of the structural model of the fully hydrogenated silicene(2×2)R30°phase;(g),(h)experimental and simulated STM images of the fully hydrogenated silicene(2×2)R30°phase[28].

通過(guò)逐步退火對(duì)氫原子的脫附進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)硅烯上的氫原子脫附溫度明顯低于氫原子在石墨烯上的脫附溫度,只要退火到450 K左右表面就會(huì)完全恢復(fù),說(shuō)明硅烯的氫化是一個(gè)可逆過(guò)程,硅烯可以在儲(chǔ)氫方面有所應(yīng)用.

3 硅烯的氧化

2015年,國(guó)際上首次報(bào)道成功制成了基于硅烯的場(chǎng)效應(yīng)管[16],但是要做成能實(shí)際應(yīng)用的器件仍然面臨很多困難.與石墨烯的惰性表面相比,硅烯并不能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在于大氣環(huán)境下,因此非原位的輸運(yùn)測(cè)量非常困難.Padova等[29]通過(guò)X-射線衍射、拉曼及俄歇電子能譜研究發(fā)現(xiàn)多層硅烯薄膜可以在大氣下保持24 h的穩(wěn)定性而僅有最頂上幾層被氧化.Molle小組[30]通過(guò)X-射線光電子能譜(XPS)研究發(fā)現(xiàn)雖然單層硅烯置于1000 L的氧氣氣氛下依然較為穩(wěn)定,但是只要暴露于大氣3 min,表面就開(kāi)始被嚴(yán)重氧化,暴露一天時(shí)間硅烯就被完全破壞了.不過(guò),Padova和Molle均發(fā)現(xiàn)在硅烯表面上覆蓋Al2O3膜可以有效地保護(hù)硅烯不被氧化.正是利用這一方法,Molle與Akinwande小組[16]合作制作出了硅烯場(chǎng)效應(yīng)管器件,使得硅烯的輸運(yùn)測(cè)量有了突破性的進(jìn)展.

另外,氧化也是除氫化以外常用的一種調(diào)控材料帶隙的化學(xué)修飾方法.浙江大學(xué)的Wang等[31]利用DFT計(jì)算深入地分析了在各種不同的成鍵構(gòu)型下硅烯被氧化后的結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及電子結(jié)構(gòu).他們發(fā)現(xiàn)硅烯的氧化強(qiáng)烈地依賴于氧化條件.在不同的氧化劑例如氧和羥基的作用下,硅烯可以被部分甚至完全氧化,而其電子態(tài)也將可以從零能隙調(diào)控至半金屬、半導(dǎo)體甚至絕緣體態(tài).

澳大利亞的Du等[32]通過(guò)STM及原位拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)了硅烯氧化對(duì)其能隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控.他們分別在不同結(jié)構(gòu)的硅烯表面上進(jìn)行氧原子吸附研究,發(fā)現(xiàn)不同的硅烯翹曲構(gòu)型會(huì)導(dǎo)致氧原子的吸附高度不同.對(duì)于(4×4)結(jié)構(gòu),氧原子優(yōu)先吸附于橋位并且與相鄰的兩個(gè)Si原子形成Si—O—Si鍵,而對(duì)于R13.9°和相,氧原子則優(yōu)先占據(jù)Si原子的頂位并與其形成Si—O鍵.氧原子的吸附會(huì)對(duì)硅烯的電子態(tài)造成影響,掃描隧道譜(STS)譜上可以觀察到微弱的能隙信號(hào).對(duì)于(4×4),和這三種不同的結(jié)構(gòu),氧化之后的能隙分別為0.18,0.9和0.22 eV.但是由于這個(gè)能隙是將STM針尖放置于氧原子上方所測(cè)得的,因此并不能由此得出該能隙是直接來(lái)源于氧化后的硅烯的結(jié)論.于是他們進(jìn)一步在吸附氧原子附近干凈硅烯表面采集STS譜,證明了吸附氧原子可以在其周圍3 nm范圍內(nèi)引起硅烯產(chǎn)生能隙,進(jìn)而證明了氧原子吸附對(duì)硅烯電子結(jié)構(gòu)的有效調(diào)制.氧化對(duì)硅烯能隙和能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用隨后也分別由角分辨光電子能譜(ARPES)和DFT結(jié)果得到了驗(yàn)證[33].在氧化之前,硅烯表面可以觀察到一個(gè)由Si和Ag的軌道雜化所形成的鞍形金屬性的混合表面態(tài),鞍點(diǎn)位于費(fèi)米面以下0.15 eV的位置.該表面態(tài)在氧氣通量達(dá)到600 L時(shí)開(kāi)始逐漸消失,與此同時(shí),一個(gè)非對(duì)稱的能帶開(kāi)始出現(xiàn),其最高點(diǎn)位于?0.6 eV,證實(shí)了氧化后能隙的出現(xiàn),如圖3所示.通過(guò)STM掃描可以發(fā)現(xiàn),此時(shí)的硅烯已經(jīng)被完全氧化,表面上的有序翹曲結(jié)構(gòu)消失,形成了無(wú)序的無(wú)定形氧化硅.

圖3 ARPES測(cè)量得到的能帶圖 (a)干凈的Ag(111)表面的能帶結(jié)構(gòu);(b),(e)Ag(111)表面生長(zhǎng)的硅烯(4×4)相的能帶結(jié)構(gòu);(c),(f)氧化后的硅烯(4×4)相的能帶結(jié)構(gòu);(d)布里淵區(qū)示意圖[33]Fig.3.Energy vs.k dispersion measured by ARPES for(a)clean Ag(111)surface,(b),(e)(4×4)silicene grown on Ag(111),and(c),(f)oxidized silicene on Ag(111),respectively.SSS in(a)and(b)denotes the Shockley surface state.HSB in(b)denotes the hybrid surface band.(d)Schematic diagram of the Brillouin zone for(4×4)silicene grown on Ag(111)[33].

4 硅烯的氯化

鹵素原子包括F,Cl,Br,I具有較高的電子親和能、超高的化學(xué)反應(yīng)活性以及強(qiáng)氧化性,通常也被用來(lái)對(duì)材料進(jìn)行功能化修飾.Gao等[35]計(jì)算了硅烯鹵化的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì),發(fā)現(xiàn)硅烯鹵化后也可以形成類似于硅烷的結(jié)構(gòu),所有結(jié)構(gòu)的形成能均為負(fù)值,因此這些結(jié)構(gòu)都非常穩(wěn)定,有望在實(shí)驗(yàn)上制備出來(lái).硅烯鹵化后也會(huì)打開(kāi)能隙,但是能隙值比硅烷小,從氟化硅烯(F-silicene)到碘化硅烯(I-silicene),能隙先增大后減小,這主要是Si—Si鍵鍵能與Si—X鍵鍵能相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果.由于F-silicene(Eg=1.469 eV)與I-silicene(Eg=1.194 eV)的能隙值與常規(guī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管通道材料如GaAs(Eg=1.4 eV)和體相Si(Eg=1.1 eV)的能隙值相近,因此他們認(rèn)為這兩種材料將是制作場(chǎng)效應(yīng)管通道的理想候選材料.中國(guó)科學(xué)院物理研究所的Fu等[36]也通過(guò)計(jì)算研究了鹵化對(duì)硅烯電子性質(zhì)的調(diào)制.計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于硅和鹵族元素的軌道雜化,增加了自旋軌道耦合的能力.通過(guò)施加雙向拉伸應(yīng)力,可以實(shí)現(xiàn)鹵化硅體系的費(fèi)米能級(jí)處的s?和pxy能帶順序發(fā)生反轉(zhuǎn),從而將鹵化硅體系從普通絕緣體變成有著較大自旋軌道耦合能隙的拓?fù)浣^緣體材料.以碘化硅材料為例,施加約為2.5%大小的拉伸應(yīng)力,就能使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?.5 eV拓?fù)淠芟兜亩S拓?fù)浣^緣體,為實(shí)現(xiàn)室溫量子自旋霍爾效應(yīng)提供了又一種新的材料.

圖4 (a)硅烯(4×4)相氯化后的STM圖,其中右上角為該STM圖的傅里葉變換圖;(b),(c)分別為硅烯(4×4)相氯化后形成的(4×4)結(jié)構(gòu)和(1×1)結(jié)構(gòu)的模型圖;(d)硅烯(×)R13.9°相氯化后的STM圖,其中右上角為該STM圖的傅里葉變換圖;(e),(f)硅烯(×)R13.9°相氯化后形成的(1×1)結(jié)構(gòu)的模型圖;(g)硅烯(2×2)R30°相氯化后的STM圖,其中右上角為該STM圖的傅里葉變換圖;(h),(i)硅烯(2×2)R30°相氯化后形成的(1×1)結(jié)構(gòu)的模型圖[37]Fig.4.(a)A typical STM topographic image of fully chlorinated(4×4)phase.The inset is the FFT pattern of the STM image.The spots marked by red(green)circles are 1×1(3×3)spots.(b),(c)Zoom in images of areas I and III marked in Fig.4(a)and the corresponding structure models.(d)A typical STM image of the(×)R13.9°phase after fully chlorinated.(e)Model of fully chlorinated silicene(1×1)structure,with black circles corresponding to possible defect sites.(f)Model of trimer defects arranged in a× pattern(with respect to the silicene(1× 1)).(g)A typical STM image of chlorinated silicene(2×2)R30°.The areas marked as rectangles I and II includes typical monomer and trimer defects,respectively.(h)Model of fully chlorinated silicene(1×1)lattice.(i)Model of trimer defect lattice after chlorination[37].

之前我們通過(guò)在硅烯表面吸附氫原子,實(shí)現(xiàn)了單層硅烯的飽和氫化.在此基礎(chǔ)之上,我們又對(duì)單層硅烯進(jìn)行了吸氯的實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)地研究了Ag(111)上包括(4×4),和三種不同結(jié)構(gòu)在氯化之后的變化情況[37].利用加熱到2000 K的鎢絲將通入真空中的氯氣裂解成氯原子,然后氯原子吸附到處于室溫的硅烯上.在通入的氯原子較少時(shí),氯原子僅僅吸附于翹曲較高的硅原子上方,而不會(huì)改變硅烯的翹曲結(jié)構(gòu).但是當(dāng)通入的氯原子逐漸增多,硅烯的翹曲結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化,并形成新的超結(jié)構(gòu).對(duì)于(4×4)結(jié)構(gòu),在氯化之后呈現(xiàn)出兩種不同的有序結(jié)構(gòu).其中一種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為每個(gè)單胞中有7個(gè)亮點(diǎn)原子,構(gòu)成兩個(gè)不對(duì)稱的HUC,其中一個(gè)HUC內(nèi)有6個(gè)亮點(diǎn),而另一個(gè)HUC內(nèi)只有中間一個(gè)亮點(diǎn).這與(4×4)結(jié)構(gòu)的氫化結(jié)果完全相同,因此我們用同樣的吸附機(jī)理來(lái)對(duì)它進(jìn)行解釋,也就是在硅烯氯化的過(guò)程中發(fā)生了一個(gè)由(4×4)-α相到(4×4)-β相的結(jié)構(gòu)相變,每一個(gè)氯原子都吸附于(4×4)-β相結(jié)構(gòu)中向上翹曲的Si原子的上方.這種吸附構(gòu)型同樣可以觀察到兩種鏡像對(duì)稱的(4×4)疇.另外一種結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為一些密堆積結(jié)構(gòu)的三角形疇,通過(guò)測(cè)量周期發(fā)現(xiàn)這些密堆積亮點(diǎn)的晶格周期約為3.8 ?,與硅烯(1×1)的晶格常數(shù)相同.對(duì)其進(jìn)行快速傅里葉變換對(duì)應(yīng)于Si-(1×1)信號(hào)的斑點(diǎn),進(jìn)一步證實(shí)氯化后得到了硅烯的(1×1)結(jié)構(gòu),每一個(gè)氯原子都吸附于硅烯的(1×1)結(jié)構(gòu)中向上翹曲的子晶格上方.這種三角形疇同樣也存在兩個(gè)互為鏡像對(duì)稱的結(jié)構(gòu)(圖4(a)—(c)).

5 硅烯的其他化學(xué)修飾方法

除了氫化、氧化及鹵化可以調(diào)控硅烯的帶隙外,2012年,美國(guó)萊特州立大學(xué)的Osborn和Farajian[38]通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)硅烯鋰化后也會(huì)打開(kāi)一個(gè)帶隙,而且這是一種新型的調(diào)控硅烯帶隙的方法.計(jì)算結(jié)果表明Li原子會(huì)優(yōu)先吸附在硅烯上翹曲較低的硅原子上,這與石墨烯的鋰化相同,但與硅烯的氫化不同,氫原子是優(yōu)先吸附在翹曲較高的硅原子上.完全鋰化的硅烯(silicel)可以像硅烷一樣穩(wěn)定存在,Li原子的吸附能為2.394 eV/atom,打開(kāi)的帶隙為0.368 eV,相比之下,石墨烯鋰化后依然還是金屬.此外,他們發(fā)現(xiàn)硅烯鋰化后可以實(shí)現(xiàn)將穩(wěn)定的硅烯基材料分離出來(lái),這對(duì)于硅烯的物性測(cè)量及其他納米器件應(yīng)用有極大的幫助.但是Si—O鍵比Si—Li鍵更強(qiáng),因此實(shí)際應(yīng)用時(shí)需要在這種材料上蓋上保護(hù)層防止氧化問(wèn)題.

2013年,比利時(shí)安特衛(wèi)普大學(xué)的Peeters等[39]計(jì)算了硅烯表面上堿金屬原子、堿土金屬原子、3d過(guò)渡族原子的化學(xué)吸附問(wèn)題,發(fā)現(xiàn)與石墨烯相比,硅烯的低翹曲結(jié)構(gòu)使其具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性,所有金屬原子與硅烯表面的相互作用都非常強(qiáng),堿金屬和堿土金屬的結(jié)合能為1—3 eV,而過(guò)渡金屬原子有更大結(jié)合能3—7 eV,且金屬原子吸附后都會(huì)出現(xiàn)向硅烯摻雜電子的情況,因此硅烯表現(xiàn)出金屬性.他們通過(guò)擴(kuò)散路徑分析發(fā)現(xiàn),金屬原子在硅烯上的遷移擴(kuò)散比在石墨烯更加困難,需要克服更高的勢(shì)壘.堿金屬原子Li,Na和K會(huì)優(yōu)先吸附在硅烯的空位上而不會(huì)出現(xiàn)任何晶格扭曲.堿土金屬原子Be,Mg和Ca的吸附會(huì)將硅烯轉(zhuǎn)變?yōu)檎瓗兜陌雽?dǎo)體,且在硅烯上的吸附行為與在石墨烯上完全不同.對(duì)于過(guò)渡族原子Ti,V,Cr,Mn等,由于半滿的d軌道作用,這些金屬原子的吸附表現(xiàn)出多樣的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)與磁性,對(duì)于不同的原子類型與原子半徑,體系會(huì)表現(xiàn)出金屬、半金屬或半導(dǎo)體行為.此外,Peeters小組還計(jì)算了B,N,Al和P原子對(duì)硅烯的化學(xué)修飾問(wèn)題.他們發(fā)現(xiàn)B,N,Al和P原子在硅烯表面上的最優(yōu)吸附位分別為谷位(valley)、橋位(bridge)、谷位(valley)和頂位(hill).B,N和P原子會(huì)與硅烯襯底之間有很強(qiáng)的成鍵作用,不僅會(huì)附著在硅烯表面上,而且會(huì)滲透入硅烯晶格內(nèi),相比之下Al原子則成鍵較弱,而這些原子在石墨烯表面的吸附通常依賴于缺陷及疇界,這與硅烯有很大差別.對(duì)于B,N和P原子,無(wú)論是直接吸附還是替位取代都會(huì)從硅烯獲得電子,而Al原子則會(huì)對(duì)硅烯形成n型摻雜的效果.

2015年,浙江大學(xué)的Pi等[40,41]計(jì)算了B原子和P原子對(duì)氫化后的硅烯的摻雜作用.理論研究表明,懸空狀態(tài)下的硅烯氫化后會(huì)打開(kāi)一個(gè)較大的能隙,實(shí)現(xiàn)半金屬到絕緣體的轉(zhuǎn)變,因此摻雜就成為對(duì)氫化后的硅烯進(jìn)行能帶調(diào)控的一個(gè)非常有效的手段.在DFT的框架之下,他們計(jì)算了B原子和P原子摻雜后的氫化硅烯的能帶結(jié)構(gòu).計(jì)算發(fā)現(xiàn),當(dāng)B原子和P原子的摻雜密度在1.4%—12.5%范圍內(nèi)時(shí),氫化后的硅烯能夠?qū)崿F(xiàn)從非直接帶隙半導(dǎo)體到直接帶隙半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.而這一特性將更有利于硅烯在太陽(yáng)能電池以及發(fā)光器件等方面的應(yīng)用.

通過(guò)第一性原理的計(jì)算,清華大學(xué)的Zheng等[42]發(fā)現(xiàn),Fe原子和Cr原子的摻雜能使硅烯產(chǎn)生磁性.他們將硅烯的(4×4)單胞中的一個(gè)硅原子替換為一個(gè)Fe原子或者一個(gè)Cr原子,形成一個(gè)摻雜濃度為3.2%的摻雜硅烯.由于硅烯獨(dú)特的翹曲結(jié)構(gòu),進(jìn)行原子替換之后會(huì)形成兩種不同的結(jié)構(gòu):一種是摻雜原子位于硅平面之下,稱為Fe-I(Cr-I);另外一種是摻雜原子位于硅平面之上,稱為Fe-II(Cr-II).對(duì)于Fe-I(Cr-I),其磁矩與外加電場(chǎng)之間為近似線性的關(guān)系.但是對(duì)于Fe-II,在外加電場(chǎng)的作用下卻表現(xiàn)出非常明顯的開(kāi)關(guān)效應(yīng),預(yù)示著磁性硅烯在電磁器件方面的潛在應(yīng)用價(jià)值.

對(duì)于金屬原子對(duì)硅烯能帶的修飾作用,雖然理論上已有較多的討論,但是實(shí)驗(yàn)上的進(jìn)展還相對(duì)較少.Molle等[30]通過(guò)XPS研究了以Ag(111)為基底的硅烯薄膜在覆蓋了鋁薄膜之后,Si的2p峰發(fā)生了紅移,說(shuō)明硅和鋁之間存在著軌道雜化.相反,Friedlein等[43]研究了以ZrB2(0001)為基底的硅烯薄膜在覆蓋了鋁薄膜之后并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Si的2p峰存在明顯移動(dòng),表明硅和鋁之間并不存在較強(qiáng)的相互作用.進(jìn)一步,該小組又利用APRES和低能量電子衍射研究了ZrB2(0001)表面的硅烯薄膜在覆蓋了不同厚度的K原子之后原子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化[44].他們發(fā)現(xiàn),K原子的吸附并不能改變硅烯原有的結(jié)構(gòu),但是在能帶結(jié)構(gòu)方面,一個(gè)新的能帶“X5”出現(xiàn)在點(diǎn).該能帶是由K原子的電荷轉(zhuǎn)移至硅烯的空帶上產(chǎn)生的,進(jìn)而導(dǎo)致了π能帶向更高能量處的移動(dòng)以及Zr原子與Si原子之間更強(qiáng)的軌道雜化作用.

超鹵素(superhalogen)是電子親和能(electron affinity)比Cl還要高的一類基團(tuán)或分子,與鹵素元素相比,超鹵素表現(xiàn)出電負(fù)性更大、結(jié)構(gòu)更豐富、性質(zhì)更新穎等更加豐富的特征.在當(dāng)前所有超鹵素中,MnxCly是磁性超鹵素中非常特殊的一類.由于MnxCly具有較高的電子親和能以及本征磁性,因此非常適合于對(duì)材料進(jìn)行功能化修飾.2014年,北京大學(xué)王前教授課題組采用磁性超鹵素MnCl3替代傳統(tǒng)的鹵素原子對(duì)硅烯進(jìn)行功能化修飾,并對(duì)MnCl3的最優(yōu)吸附位及不同覆蓋度下硅烯的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)變化進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)單個(gè)MnCl3會(huì)優(yōu)先吸附在硅烯的空位上,Mn原子和其中兩個(gè)Cl原子與Si原子成鍵,得到四重配位構(gòu)型的Mn.MnCl3的吸附作用會(huì)使硅烯由零能隙的半金屬轉(zhuǎn)變成磁性半導(dǎo)體,能隙大小可以通過(guò)改變MnCl3的覆蓋度或者是將MnCl3與Cl共吸附來(lái)進(jìn)行調(diào)控[45].

以上所有這些不同原子的吸附行為均表明硅烯表面的化學(xué)反應(yīng)活性很高,通過(guò)化學(xué)修飾或者替位摻雜等化學(xué)功能化方法可以有效地調(diào)控硅烯的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì).

6 總結(jié)與展望

硅烯是一種二維狄拉克費(fèi)米子材料,具有超薄單原子層厚度,載流子遷移率高,是設(shè)計(jì)高速電子器件的一種理想材料.但是,硅烯是一種零能隙的半金屬,導(dǎo)帶和價(jià)帶形成錐形結(jié)構(gòu)并相交于布里淵區(qū)中的K點(diǎn).由于能隙為零,利用純硅烯做通道的器件無(wú)法實(shí)現(xiàn)一個(gè)有效的“關(guān)”態(tài),不利于場(chǎng)效應(yīng)晶體管中邏輯器件的應(yīng)用.因此,在不破壞硅烯本身優(yōu)異物性,如超高載流子遷移率的前提下,調(diào)控硅烯的能帶結(jié)構(gòu)從而打開(kāi)帶隙就成為當(dāng)前一個(gè)非常重要的課題.化學(xué)功能化是調(diào)控二維材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的一種有效方法.最近幾年,人們?cè)诠柘┑幕瘜W(xué)功能化方面做出了一系列卓有成效的工作,在不破壞硅烯本身優(yōu)異物性,對(duì)硅烯的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控并且打開(kāi)了帶隙,同時(shí)也起到了鈍化硅烯表面的作用,為硅烯的進(jìn)一步器件化應(yīng)用掃清了疑惑.然而硅烯器件的研究工作還只是剛剛展開(kāi),還有大量的物理問(wèn)題需要去探索.可以期望在不久的將來(lái),硅烯的研究發(fā)展會(huì)成為不遜色于石墨烯的研究領(lǐng)域.

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PACS:68.37.–d,68.37.Ef,81.05.–t,81.07.–b DOI:10.7498/aps.66.216805

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.11674368).

?Corresponding author.E-mail:pcheng@iphy.ac.cn

Chemical functionalization of silicene?

Yang Shuo Cheng Peng?Chen Lan Wu Ke-Hui

(Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

d 6 September 2017;revised manuscript

10 October 2017)

Silicene exhibits extraordinary physical properties especially Dirac fermion characteristics.However,the zero-gap band structure of silicene hinders its applications in nanoelectronic and optoelectronic devices.It is thus desirable to open a finite band gap in silicene.Chemical functionalization is a commonly used method to tailor the structures and electronic properties of two-dimensional materials.In this paper we review the recent 3-year progress of silicene,including its hydrogenation,oxidization,halogenation,and other methods to modify silicene.

silicene,two-dimensional system,Dirac fermion,chemical functionalization

硅烯是一種零能隙的狄拉克費(fèi)米子材料,對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控進(jìn)而打開(kāi)帶隙是硅烯進(jìn)一步器件化的基礎(chǔ).而化學(xué)功能化是調(diào)控二維材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的一種有效方法.本文簡(jiǎn)要介紹了近幾年在硅烯的化學(xué)功能化方面取得的進(jìn)展,主要包括硅烯的氫化、氧化、氯化以及其他幾種可能的化學(xué)修飾方法.

10.7498/aps.66.216805

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11674368)資助的課題.

?通信作者.E-mail:pcheng@iphy.ac.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society