王立璇

(河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北石家莊 050026)

制革工業(yè)廢水及其處理現(xiàn)狀

王立璇

(河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河北石家莊 050026)

本文介紹制革工業(yè)廢水的來(lái)源及特點(diǎn)，針對(duì)制革工業(yè)廢水的水質(zhì)水量情況，采用氧化溝工藝或SBR工藝進(jìn)行處理，結(jié)果表明，該工藝技術(shù)能夠很好的處理制革工業(yè)廢水，處理效率高，生產(chǎn)污泥量少。

制革廢水；來(lái)源；特點(diǎn)；工藝

河北省的制革業(yè)歷史悠久，在全國(guó)制革業(yè)中占據(jù)著重要的位置，制革企業(yè)主要集中在無(wú)極、蠡縣、辛集等地，其中河北辛集素有“皮革之都”的美稱。制革行業(yè)是輕工行業(yè)中水污染較嚴(yán)重的行業(yè)，制革廢水中含有大量的懸浮性和溶解性COD以及大量有機(jī)、無(wú)機(jī)含氮化合物，使其成為工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)與焦點(diǎn)之一。目前，絕大部分制革企業(yè)仍使用傳統(tǒng)制革工藝，傳統(tǒng)制革工藝對(duì)環(huán)境的污染尤為嚴(yán)重，制革行業(yè)污染問(wèn)題已成為制約其發(fā)展的瓶頸，解決制革行業(yè)污染問(wèn)題已迫在眉睫。本文主要介紹制革工業(yè)廢水的來(lái)源、特點(diǎn)及廢水處理工藝。

1 制革工業(yè)廢水來(lái)源、特點(diǎn)

1.1 制革廢水的來(lái)源

制革是將生皮鞣制成革的過(guò)程。制革過(guò)程中，需除去生皮表面的毛及生皮中的非膠原纖維等，使真皮層中的膠原纖維松散、固定、強(qiáng)化，隨后進(jìn)行一系列的化學(xué)及生物化學(xué)、機(jī)械處理，最終得到成品革。制革工藝過(guò)程通常分為準(zhǔn)備階段、鞣制階段和整飾階段。濕操作適用于準(zhǔn)備階段和鞣制階段；干操作適用于整飾階段。制革廢水主要來(lái)自于準(zhǔn)備階段和鞣制階段，整飾階段產(chǎn)生少量廢水。各階段產(chǎn)生廢水情況見表1。

1.2 制革廢水特點(diǎn)

制革過(guò)程中各工段添加大量的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，使制革廢水中污染物種類繁多、成分復(fù)雜、廢水色度大、懸浮物多，可生化性好。制革綜合廢水水質(zhì)情況見表2。

制革廢水中COD主要來(lái)自于生產(chǎn)過(guò)程中添加了大量試劑，如硫化鈉、銨鹽、酸、堿及鞣劑等還原性物質(zhì)，使廢水化學(xué)需氧量含量較高。懸浮物主要來(lái)自準(zhǔn)備階段的毛、油渣、肉渣及碎皮子。氨氮主要來(lái)自于脫灰軟化階段添加的大量銨鹽。氯離子主要來(lái)自于原料皮的保存過(guò)程，需要大量的食鹽浸漬防腐，因此在浸水工序廢水中含有大量的氯離子。S2-主要來(lái)自脫毛浸灰工序。鞣制工序產(chǎn)生Cr3+。

表1 制革主要工序廢水污染物情況

表2 制革行業(yè)綜合廢水水質(zhì)情況

1.2.1 水量大

制革業(yè)耗水量較大，整個(gè)制革過(guò)程中每1kg鹽濕皮產(chǎn)生廢水600～700L。通常每加工生產(chǎn)一張豬皮約耗水0.3～0.5t，生產(chǎn)加工一張鹽濕牛皮耗水1～1.5t，生產(chǎn)加工一張羊皮約耗水0.2～0.3t，生產(chǎn)一張水牛皮耗水1.5～2t[1]。根據(jù)產(chǎn)品品種及生坯類別的不同，每生產(chǎn)1t原料皮需用水60～120t[2]。

1.2.2 水質(zhì)水量波動(dòng)大，污染負(fù)荷重

制革工業(yè)廢水的水質(zhì)、水量與制革工藝有關(guān)，各工序產(chǎn)生廢水的數(shù)量和污水水質(zhì)差別很大。這是由制革工藝的生產(chǎn)特點(diǎn)決定的。

制革工序繁雜，準(zhǔn)備階段中的浸水工序需要在轉(zhuǎn)鼓中浸泡2天左右，在此工序產(chǎn)生的廢水中含有大量的Cl-。脫脂工序產(chǎn)生廢水量較少，但該工序廢水中主要含有大量的油脂，在豬革的生產(chǎn)過(guò)程中，脫脂廢水中油脂高達(dá)6～14mg/L，COD達(dá)10 000mg/L左右。脫毛浸灰工序廢水中主要含有大量硫化物和COD，硫化物含量可達(dá)1～2mg/L，COD20 000～40 000mg/L，脫毛浸灰廢水水量能占總水量的20%左右。脫灰軟化工序廢水中含有大量的氨氮及COD。鞣制工序廢水中主要含有Cr3+，其濃度在3～4mg/L，且呈弱堿性。其他工序因生產(chǎn)特點(diǎn)，產(chǎn)生的廢水水質(zhì)、水量均不同。制革生產(chǎn)過(guò)程一般都在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行，每股廢水通常間歇排放，最終導(dǎo)致制革生產(chǎn)過(guò)程中各工序產(chǎn)生的廢水水質(zhì)、水量變化很大，水量總變化系數(shù)可達(dá)2左右，水質(zhì)變化系數(shù)高達(dá)10左右。[3]各工段廢水中各種污染物含量高，污染負(fù)荷重。

1.2.3 可生化性較好

制革工業(yè)綜合廢水的可生化性較好，BOD/COD一般在0.40～0.45，廢水中有機(jī)物主要是原皮上的可溶性蛋白脂肪和生產(chǎn)過(guò)程中低分子添加有機(jī)物如甲酸等，易于生物降解。由于制革工藝特點(diǎn)，制革工業(yè)廢水中含有大量的Cl-，鹽度高，因此在生物處理過(guò)程中對(duì)微生物有一定的抑制作用。同時(shí)廢水中含有一定量的硫酸鹽，硫酸鹽在厭氧條件下被還原為S2-，導(dǎo)致廢水處理難度增加。因此，采用生物法處理制革綜合廢水時(shí)，要充分考慮高鹽度和高硫酸鹽對(duì)生物處理的影響。

1.2.4 SS含量高，易腐敗，污泥量大

制革工業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，只有30～45%的原料皮轉(zhuǎn)化為成品革，其余部分轉(zhuǎn)變?yōu)槠ぴ?、油脂、革屑、毛發(fā)等懸浮物進(jìn)入到生產(chǎn)廢水中，這些物質(zhì)易腐敗，每升生產(chǎn)廢水中固體懸浮物含量高達(dá)幾千毫克。懸浮物濃度高導(dǎo)致廢水中的有機(jī)物含量高，固液分離難度增大，污泥產(chǎn)生量增大，產(chǎn)生污泥量占廢水總量的5%以上。

1.2.5 廢水中總鉻含量較高

在鞣制工序，需添加鉻鞣劑，皮革對(duì)含鉻化合物的吸收僅為60%～70%，剩余部分均進(jìn)入制革廢水中，致使廢水中總鉻含量較高，制革廢水中鉻以Cr3+為主，導(dǎo)致廢水中金屬含量高，具有毒性。廢水經(jīng)處理后，污泥中含有大量鉻，鉻泥的處理與處置是目前制革業(yè)面臨的難題。

2 制革廢水處理工藝

制革工業(yè)廢水由于其自身特點(diǎn)，需要選擇正確方式進(jìn)行有效處理[4]。制革廢水處理過(guò)程中，首先將含脂廢水、含硫廢水及鉻鞣廢水單獨(dú)進(jìn)行預(yù)處理后，與其他工序產(chǎn)生的廢水混合，得到制革綜合廢水。廢水制革綜合廢水處理工藝包括一級(jí)處理和二級(jí)處理，一級(jí)處理是物化處理階段，如過(guò)濾、沉降、氣浮及絮凝沉淀等技術(shù)；二級(jí)處理即生物處理階段，包括好氧處理工藝和厭氧處理工藝，由于制革綜合廢水可生化性較好，生物法處理制革綜合廢水是目前常用的處理工藝。

2.1 好氧生物處理工藝

好氧生物處理工藝種類較多，如活性污泥法和生物膜法，其中氧化溝和SBR工藝在制革總鉻廢水處理工程中應(yīng)用較廣。

2.1.1 氧化溝工藝

氧化溝是活性污泥法的變型，構(gòu)筑物是封閉的環(huán)形溝渠，20世紀(jì)50年代在荷蘭建成了世界上第一座氧化溝污水處理廠[5]。氧化溝工藝處理污水時(shí)，進(jìn)水、曝氣、沉淀、污泥穩(wěn)定和出水整個(gè)過(guò)程都集中在氧化溝內(nèi)完成，可以不建二沉池，簡(jiǎn)化了工藝流程，工藝流程簡(jiǎn)單、占地省、投資費(fèi)用低。廢水處理過(guò)程中水力停留時(shí)間及污泥齡較長(zhǎng)，廢水中高濃度懸浮物和溶解性有機(jī)物能夠有效去除，效率較高，且產(chǎn)生污泥量相對(duì)較少，適于制革綜合廢水高懸浮物高COD的水質(zhì)，廣泛應(yīng)用于制革綜合廢水的處理。河北省辛集試炮營(yíng)制革工業(yè)區(qū)的污水處理廠采用氧化溝工藝，HRT為19h，處理效率較高，出水水質(zhì)滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.1.2 SBR工藝

SBR工藝是在活性污泥法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，屬于活性污泥法的變型，也叫作序批式活性污泥處理系統(tǒng)，美國(guó)Natre Dame 大學(xué)的RIrvine博士在20世紀(jì)70年代將此技術(shù)發(fā)展起來(lái)[6]，目前SBR工藝在城市廢水、工業(yè)廢水處理中應(yīng)用的越來(lái)越廣泛，屬熱門工藝。SBR工藝包括五個(gè)基本過(guò)程，即進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、出水和閑置待機(jī)。整個(gè)工作周期內(nèi)廢水都在有曝氣和攪拌的反應(yīng)器里流動(dòng)，在廢水處理過(guò)程中操作周期循環(huán)進(jìn)行，處理后廢水進(jìn)入下一環(huán)節(jié)。

（1）進(jìn)水：廢水進(jìn)入SBR反應(yīng)器前，反應(yīng)器內(nèi)的上清液已排空，僅有高濃度的活性污泥混合液，此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)部的水位最低，處理待機(jī)狀態(tài)，進(jìn)水完畢后SBR反應(yīng)器開始工作。

（2）反應(yīng)：污水進(jìn)入反應(yīng)器后，到達(dá)預(yù)定高度，進(jìn)入反應(yīng)工序，通過(guò)控制曝氣量及曝氣時(shí)間，降解廢水中的污染物質(zhì)。

（3）沉淀：在沉淀工序曝氣和攪拌均停止，此時(shí)SBR反應(yīng)器相當(dāng)于沉淀池，在重力作用下泥水分離，沉淀過(guò)程基本不受外界干擾，與常規(guī)沉淀池相比，沉淀時(shí)間短，沉淀效率高，同時(shí)能夠保持污泥較高的活性。

（4）出水：沉淀完成后，排出上清液即出水工序，使反應(yīng)器內(nèi)水位達(dá)到最低。

（5）閑置待機(jī)：在此階段SBR反應(yīng)器處理閑置狀態(tài)，微生物經(jīng)過(guò)閑置階段處理饑餓狀態(tài)，活性污泥的表面積增大，便于下一周期的運(yùn)行。

SBR工藝流程簡(jiǎn)單，不需要二沉池和污泥回流設(shè)備，所有反應(yīng)過(guò)程都在SBR反應(yīng)池中進(jìn)行，基建費(fèi)用低，布置緊湊，占地面積少。采用SBR工藝處理制革廢水，對(duì)水質(zhì)水量變化適應(yīng)能力強(qiáng)、處理效果好，出水穩(wěn)定可靠，在中小型制革廠廢水處理中應(yīng)用較廣。

2.2 厭氧生物處理工藝

采用厭氧生物處理技術(shù)處理廢水時(shí)，生產(chǎn)污泥量少[7]、耐沖擊負(fù)荷、投資少、工藝穩(wěn)定，適合處理高濃度有機(jī)廢水[8]。在降解有機(jī)污染物過(guò)程中，厭氧分解包括水解、酸化、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷階段。[9]在水解階段高分子有機(jī)污染物在微生物的作用下分解成小分子物質(zhì)。水解階段產(chǎn)生小分子物質(zhì)在酸化階段轉(zhuǎn)化為更加簡(jiǎn)單的化合物，如揮發(fā)性脂肪酸、乳酸、醇類等物質(zhì)。隨后進(jìn)入產(chǎn)乙酸階段，在微生物的作用下酸化階段的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成乙酸、甲酸、甲醇等小分子物質(zhì)。最后在產(chǎn)甲烷階段微生物將有機(jī)酸被轉(zhuǎn)化為甲烷等物質(zhì)。

2.3 制革廢水處理實(shí)例

河北省無(wú)極縣制革廢水集中處理廠依據(jù)水質(zhì)、水量及處理要求，采用兩級(jí)AO工藝處理制革工業(yè)廢水。污水工藝流程如圖1所示。二沉池產(chǎn)生的污泥經(jīng)重力濃縮、離心脫水后，外運(yùn)填埋處理。COD去除率在預(yù)曝氣及混凝初沉階段在28.2%左右，在水解階段COD去除率在18～29%，兩級(jí)AO系統(tǒng)COD去除率在45%左右。硫化物去除率在預(yù)曝氣階段在43.6～49%左右、混凝初沉階段硫化物去除在29.8～41.2%、水解+兩級(jí)AO系統(tǒng)可去除90%以上的硫化物。兩級(jí)AO生物反應(yīng)池對(duì)TN的平均去除率為35.5%左右。

圖1 污水處理工藝流程圖

3 結(jié)語(yǔ)

制革工業(yè)廢水水量大、水質(zhì)水量波動(dòng)大，污染物組成復(fù)雜、含鹽量高、氨氮含量高，基于廢水特點(diǎn)，采用多種處理工藝聯(lián)合處理制革工業(yè)廢水能夠滿足國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。針對(duì)制革工業(yè)廢水氨氮含量高的特點(diǎn)，在今后的工作中重點(diǎn)加強(qiáng)脫氮工藝研究，降低污水處理成本，提高處理效率。

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Study on Tannery Wastewater and its Treatment Status

Wang Li-xuan
(Hebei Chemical and Pharmaceutical Vocational College,Hebei Shijiazhuang 050026)

This paper introduces the source and characteristics of tannery wastewater,according to the water quality situation of tannery wastewater,the oxidation ditch process or SBR process can be a very good treatment of tannery wastewater.The treatment efficiency is high,and the production sludge is little.

Tannery wastewater;Sources;Characteristics;Process

X794

A

2096-0387（2017）05-00105-04

河北省社科聯(lián)民生調(diào)研課題，河北制革工業(yè)廢水污染治理現(xiàn)狀及對(duì)策研究（201701416）。

王立璇（1978—），女，河北唐山人，碩士，講師，研究方向：高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水處理技術(shù)。