喬 娟 孫曉霞 王新厚，2

1. 東華大學(xué)紡織學(xué)院， 上海 201620；2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620

2016-10-31

喬娟，女，1990年生，在讀碩士研究生，主要從事可降解吸油材料的研究

王新厚，Email： xhwang@dhu.edu.cn

聚乳酸/木棉纖維復(fù)合多孔吸油材料的制備及性能

喬 娟1孫曉霞1王新厚1，2

1. 東華大學(xué)紡織學(xué)院， 上海 201620；2.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620

以聚乳酸和木棉纖維為原料，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)，制得一種復(fù)合多孔吸油材料，其具有生物可降解、可循環(huán)利用及吸油速率快等特性。通過(guò)掃描電鏡(SEM)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)法，表征復(fù)合多孔吸油材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等，主要探究木棉纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和纖維長(zhǎng)度對(duì)復(fù)合多孔吸油材料吸油性能的影響。結(jié)果表明：隨著木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合多孔吸油材料的吸油性能呈增強(qiáng)趨勢(shì)；木棉纖維的長(zhǎng)度增加有利于提高復(fù)合多孔吸油材料的吸油性能。

聚乳酸， 木棉纖維， 非溶劑誘導(dǎo)相分離， 多孔吸油材料， 復(fù)合， 吸油性能， 生物可降解， 可循環(huán)利用

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，海上運(yùn)輸作業(yè)越來(lái)越多，石油泄漏事故經(jīng)常發(fā)生，造成的海洋污染問(wèn)題越來(lái)越多，已引起人們廣泛的關(guān)注[1]。目前，常用的油污處理材料包括多孔且吸附性強(qiáng)的粉末無(wú)機(jī)礦物[2]、納米級(jí)復(fù)合膜[3]及聚丙烯熔噴非織造材料[4]。這些材料雖然有一定的效果，但存在成本高、操作復(fù)雜，以及產(chǎn)品不可回收、難以降解而易造成二次污染等缺點(diǎn)。

近年來(lái)，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型的可生物降解的吸油材料備受青睞。聚乳酸(PLA)是由玉米、木薯等作物發(fā)酵制成的乳酸經(jīng)縮聚或由丙交酯開(kāi)環(huán)聚合而成的脂肪族聚酯，具有良好的生物可降解性[5]，使用后能被自然界中的微生物在特定條件下完全降解，最終生成二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是公認(rèn)的環(huán)境友好型材料。此外，聚乳酸中含有大量酯鍵，具有良好的疏水親油性，有利于油污處理。木棉纖維是一種來(lái)源廣泛的植物果實(shí)纖維，其主要成分是纖維素、木聚糖、灰分、木質(zhì)素、水分及表面蠟質(zhì)等。木棉纖維也具有疏水親油性，而且其獨(dú)特的中腔結(jié)構(gòu)使油液可以經(jīng)表面蠟質(zhì)吸收并滲透到中腔儲(chǔ)存[6]。表面蠟質(zhì)越多、纖維長(zhǎng)度越長(zhǎng)、中腔越大，木棉纖維的吸油性能越好。

本文首先探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚乳酸溶液通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)形成多孔吸油材料的成型工藝條件，然后在此條件下，將木棉纖維添加到聚乳酸溶液中，通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)[7]，制得聚乳酸/木棉纖維復(fù)合多孔吸油材料(簡(jiǎn)稱(chēng)復(fù)合多孔吸油材料)，其具有生物可降解、可循環(huán)利用、吸油速率快等特性，且吸油后復(fù)合多孔吸油材料的后處理對(duì)環(huán)境無(wú)污染。

1 試驗(yàn)原料及儀器

1.1試驗(yàn)原料

聚乳酸(Mw=100 000)，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司；木棉纖維，上海鼎乘生物科技有限公司；聚乳酸靜電紡絲膜，浙江日出納米新材料有限公司；二氯甲烷(分析純AR)，國(guó)藥集團(tuán)；正己烷(分析純AR)，國(guó)藥集團(tuán)；無(wú)水甲醇，國(guó)藥集團(tuán)；蘇丹IV，國(guó)藥集團(tuán)。

1.2試驗(yàn)儀器

ME104E電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海禾汽儀器有限公司；HY-4A數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器，江蘇金壇市科析儀器有限公司；V-1280SV隔膜真空泵，上海飛越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；JSM-5600LV掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；NICOLET6700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國(guó)珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；OCA15EC視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)DataPhysics公司。

2 材料制備

2.1聚乳酸多孔吸油材料的制備

取不同質(zhì)量的聚乳酸顆粒分別溶解在一定體積的二氯甲烷(即良溶劑)中，在室溫下，以150 r/min 的轉(zhuǎn)速在85-2型恒溫磁力攪拌器上攪拌2 h，配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乳酸溶液；在600 r/min 的轉(zhuǎn)速下，在上述溶液中逐滴滴加規(guī)定體積的正己烷(即非溶劑)至溶液由清澈變?yōu)闇啙?，即聚乳酸溶液發(fā)生相分離；然后，溶液在室溫下靜置24 h，再在HY-4A數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器上用無(wú)水甲醇置換其中的正己烷，共置換3次，將正己烷完全置換出來(lái)；最后，在室溫下真空干燥24 h， 即得到聚乳酸多孔吸油材料試樣。其制備流程如圖1所示。

圖1 聚乳酸多孔吸油材料試樣的制備流程

當(dāng)聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，聚乳酸溶液在室溫下不易發(fā)生相分離現(xiàn)象。因此，在600 r/min的轉(zhuǎn)速下，在聚乳酸溶液中逐滴滴加規(guī)定體積的正己烷(即非溶劑)，至溶液由清澈變?yōu)闇啙釙r(shí)停止滴加，并迅速置于-18 ℃環(huán)境中靜置24 h，然后取出，在HY-4A數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器上用無(wú)水甲醇置換其中的正己烷，共置換3次，將正己烷完全置換出來(lái)；最后，在室溫下真空干燥24 h。

聚乳酸多孔吸油材料試樣的成型工藝條件見(jiàn)表1。

2.2復(fù)合多孔吸油材料的制備

分別稱(chēng)取395 mg聚乳酸顆粒溶解在2.0 mL二氯甲烷中，在室溫下，以150 r/min的轉(zhuǎn)速在85-2型恒溫磁力攪拌器上攪拌2 h，配制成4份質(zhì)

表1 聚乳酸多孔吸油材料試樣的成型工藝條件

量分?jǐn)?shù)為13%的聚乳酸溶液，再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、 15%、 20%的長(zhǎng)度為0.2 mm的短木棉纖維及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的長(zhǎng)度為5.0 mm的長(zhǎng)木棉纖維，攪拌均勻；接著，在600 r/min的轉(zhuǎn)速下，在上述溶液中逐滴滴加正己烷1.8 mL至溶液發(fā)生相分離，室溫下靜置24 h，在HY-4A數(shù)顯調(diào)速多用振蕩器上用無(wú)水甲醇置換其中的正己烷，共置換3次，將正己烷完全置換出來(lái)；最后，在室溫下真空干燥24 h，即得到復(fù)合多孔吸油材料。

3 材料表征與分析

3.1聚乳酸多孔吸油材料的孔隙率

將聚乳酸多孔吸油材料試樣切割成長(zhǎng)方體形狀，用游標(biāo)卡尺量取其尺寸，計(jì)算出試樣體積V(cm3)；用電子天平稱(chēng)取試樣質(zhì)量M(g)；根據(jù)式(1)計(jì)算出試樣密度ρ(g/cm3)。每個(gè)試樣測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

(1)

采用密度比法測(cè)定聚乳酸多孔吸油材料試樣的孔隙率。根據(jù)試樣質(zhì)量M(g)，稱(chēng)取相同質(zhì)量的聚乳酸顆粒浸入裝有去離子水的量筒中，由此引起的去離子水體積增量(即質(zhì)量為M的聚乳酸顆粒的體積)記作ΔV(cm3)，根據(jù)式(2)計(jì)算出聚乳酸顆粒密度ρ1(g/cm3)；再根據(jù)式(3)計(jì)算出試樣孔隙率P(%)。每個(gè)試樣測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

ρ1= (2)

3.2微觀結(jié)構(gòu)

3.2.1 聚乳酸多孔吸油材料的微觀結(jié)構(gòu)

取聚乳酸多孔吸油材料試樣，真空干燥2 h，然后切片并在真空條件下經(jīng)噴金處理，采用JSM-5 600 LV 掃描電子顯微鏡，使用高真空二次電子模式，在8 kV掃描電壓下，對(duì)試樣的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(即7%)時(shí)，需采用低溫靜置(即-18 ℃)誘導(dǎo)相分離，得到的試樣的孔與孔之間的聚乳酸基體較少，形成的孔隙較多，但增加了能耗及成本。因此，提高聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，室溫靜置即可誘導(dǎo)相分離。隨著聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，得到的試樣的孔與孔之間的聚乳酸基體增加，形成的孔隙減少。當(dāng)聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，得到的試樣的孔隙明顯小于聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)得到的試樣。同時(shí)，由表2可知，隨著聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，室溫靜置誘導(dǎo)相分離所形成的試樣的孔隙率先增加后減少。綜合試樣成型工藝條件及試樣孔隙率，采用室溫靜置誘導(dǎo)相分離，其較理想的聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%。

圖2 聚乳酸多孔吸油材料試樣的表面形貌

3.2.2 復(fù)合多孔吸油材料的微觀結(jié)構(gòu)

取復(fù)合多孔吸油材料試樣，真空干燥2 h，然后切片，并在真空狀態(tài)下經(jīng)噴金處理，采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡，使用高真空二次電子模式，在8 kV掃描電壓下，對(duì)試樣的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖3所示。對(duì)比圖3中(a)、(b)、(c)可知，木棉纖維長(zhǎng)度較短時(shí)，纖維集中分散在聚乳酸基體內(nèi)部，纖維表面均被聚乳酸覆蓋；隨著木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維堆積作用逐漸增強(qiáng)，纖維暴露在聚乳酸基體外面的概率增加。對(duì)比圖3中(a)、(d)可知，在木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，木棉纖維較長(zhǎng)時(shí)，暴露在聚乳酸基體外面的纖維較多，纖維與油接觸的表面積增大。

圖3 復(fù)合多孔吸油材料試樣的表面形貌

3.3紅外光譜圖

圖4所示為幾種多孔吸油材料試樣及木棉纖維的紅外光譜，其中：

D為木棉纖維的紅外光譜曲線。3 339.33 cm-1處為—OH鍵伸縮振動(dòng)峰；2 915.17 cm-1處為C—H鍵伸縮振動(dòng)峰；1 734.60 cm-1處為非共軛羧基的振動(dòng)吸收峰，表明了木質(zhì)素的存在；1 596.40、 1 465.20 cm-1處為木質(zhì)素中芳香環(huán)的振動(dòng)峰；1 374.41 cm-1為木質(zhì)素和纖維素中的C—H鍵彎曲振動(dòng)峰；1 241.12 cm-1處為C—O鍵伸縮振動(dòng)峰；1 035.41 cm-1處為木質(zhì)素、纖維素和木聚糖中的C—C鍵伸縮振動(dòng)峰。

C為短木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的復(fù)合多孔吸油材料試樣的紅外光譜曲線。隨著木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，—OH鍵伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度增大，并趨向于木棉纖維，酯羰基特征峰向左偏移，說(shuō)明木棉纖維與聚乳酸雖然只是物理共混，但對(duì)聚乳酸的結(jié)構(gòu)有一定影響。

圖4 幾種多孔吸油材料試樣及木棉纖維的紅外光譜

3.4吸油性能

3.4.1 吸油速率

取聚乳酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%)多孔吸油材料及復(fù)合多孔吸油材料(長(zhǎng)木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)試樣，分別切成平整的薄片，另取聚乳酸靜電紡膜作對(duì)比，采用OCA15EC視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)量水接觸角及油擴(kuò)散時(shí)間(即1滴油滴在吸油材料試樣上至完全擴(kuò)散的時(shí)間)，結(jié)果如圖5所示。聚乳酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%)多孔吸油材料試樣的水接觸角較大，具有良好的疏水性能。當(dāng)同等質(zhì)量的1滴油滴在3種不同結(jié)構(gòu)的試樣上時(shí)，聚乳酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%)多孔吸油材料試樣的油擴(kuò)散時(shí)間為5.00 s，復(fù)合多孔吸油材料(長(zhǎng)木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)的油擴(kuò)散時(shí)間為0.67 s，聚乳酸靜電紡膜的油擴(kuò)散時(shí)間為40.00 s。由于非溶劑誘導(dǎo)相分離形成的多孔吸油材料的外觀形態(tài)是三維的，而靜電紡膜的外觀形態(tài)是二維的，故推斷三維結(jié)構(gòu)比二維結(jié)構(gòu)容易吸油，且加入木棉纖維有助于加快吸油速率。

圖5 接觸角及吸油速率測(cè)試結(jié)果

3.5.2 吸油倍率

將幾種多孔吸油材料試樣切成薄片并稱(chēng)取質(zhì)量，記作M0；然后，在室溫下將試樣薄片浸入油液中，15 min后取出，置于不銹鋼網(wǎng)篩上，自然垂滴60 s 后，再稱(chēng)取質(zhì)量，記作M1。根據(jù)式(4)計(jì)算試樣的吸油倍率B。每個(gè)試樣測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

(4)

如圖6所示，含木棉纖維的復(fù)合多孔吸油材料試樣的吸油倍率比不含木棉纖維的聚乳酸多孔吸油材料試樣有所提升。這是因?yàn)槟久蘩w維本身具有一定的吸油性能，它的加入增強(qiáng)了復(fù)合多孔吸油材料的吸油能力。在加入短木棉纖維的情況下，隨著木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合多孔吸油材料試樣的吸油倍率沒(méi)有顯著增加。由圖3可知，當(dāng)木棉纖維長(zhǎng)度較短時(shí)，木棉纖維多數(shù)分布在聚乳酸基體內(nèi)，油液需要先進(jìn)入聚乳酸基體再接觸到木棉纖維，此時(shí)木棉纖維才能發(fā)揮其吸油作用，且木棉纖維吸油后將油液儲(chǔ)存在其中腔內(nèi)，當(dāng)木棉纖維較短時(shí)，其中腔體積較小，可儲(chǔ)存的油較少。在木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，木棉纖維較長(zhǎng)，則纖維更多地暴露在聚乳酸基體外面，容易接觸油液，能更有效地發(fā)揮其吸油作用，且木棉纖維較長(zhǎng)時(shí)，其中腔體積較大，可儲(chǔ)存的油量更多，這也有助于增強(qiáng)復(fù)合多孔吸油材料的吸油性能。

圖6 幾種多孔吸油材料試樣的吸油倍率

3.4.3 復(fù)合多孔吸油材料的油水分離

復(fù)合多孔吸油材料(長(zhǎng)木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)試樣的油水分離效果如圖7所示。首先將蘇丹IV添加在油液中，攪拌均勻，將油液染成紅色，再將復(fù)合多孔吸油材料(長(zhǎng)木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)試樣放入油-水混合物中，試樣即迅速吸收被染色的油且浮于水面(此時(shí)油被試樣吸收，只剩下水)。由圖5可知，復(fù)合多孔吸油材料(長(zhǎng)木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)試樣的水接觸角為141.4°，表現(xiàn)出疏水性。聚乳酸和木棉纖維表面蠟質(zhì)中均含有酯基，與油分子相似相容，所以當(dāng)復(fù)合多孔吸油材料(長(zhǎng)木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)試樣接觸到油-水混合物時(shí)，油液很快進(jìn)入試樣中，但水無(wú)法進(jìn)入，因此試樣表現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離效果。當(dāng)復(fù)合多孔吸油材料(長(zhǎng)木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)試樣吸油后，將其投入無(wú)水乙醇中，萃取出油液，再放入烘箱中烘干，即可以循環(huán)利用。此外，木棉纖維是天然環(huán)境友好型材料，且聚乳酸可生物降解成二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，相比于吸油后需通過(guò)填埋或焚燒方式處理的材料，聚乳酸/木棉纖維復(fù)合多孔吸油材料更受青睞。

圖7 復(fù)合多孔吸油材料(長(zhǎng)木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%) 試樣的油水分離效果

4 總結(jié)

(1) 以聚乳酸為原料，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)，制得聚乳酸多孔吸油材料，試驗(yàn)中設(shè)置不同的靜置溫度和聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，探究了聚乳酸多孔吸油材料的成型工藝條件。結(jié)果表明靜置溫度和聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)相分離過(guò)程及最終產(chǎn)品性能都有影響，聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，在室溫靜置條件下相分離越不容易發(fā)生；當(dāng)聚乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，需采用低溫靜置才能誘導(dǎo)相分離。

(2) 對(duì)不同結(jié)構(gòu)的吸油材料分別進(jìn)行吸油試驗(yàn)。結(jié)果表明經(jīng)非溶劑誘導(dǎo)相分離制備的三維結(jié)構(gòu)的多孔吸油材料比二維結(jié)構(gòu)的膜狀吸油材料的吸油速率更快；加入木棉纖維的復(fù)合多孔吸油材料的吸油速率更快，說(shuō)明木棉纖維促進(jìn)了吸油速率，此種吸油材料可用于快速吸油，吸油后不需要經(jīng)填埋或焚燒處理，最終可生物降解成二氧化碳和水，既對(duì)環(huán)境無(wú)污染，且可循環(huán)利用。

(3) 在聚乳酸溶液中添加不同長(zhǎng)度的木棉纖維，經(jīng)非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)制得聚乳酸/木棉纖維復(fù)合多孔吸油材料并探究其吸油性能。結(jié)果表明當(dāng)木棉纖維長(zhǎng)度較短時(shí)，木棉纖維嵌在聚乳酸基體內(nèi)部，此時(shí)木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，吸油材料的吸油性能增強(qiáng)不明顯；在添加的木棉纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的情況下，木棉纖維越長(zhǎng)則吸油材料的吸油性能越好，即木棉纖維的長(zhǎng)度會(huì)影響復(fù)合多孔吸油材料的吸油性能。

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Preparation and properties of polylactic acid/kapok fiber composite porous oil-absorbing materials

QiaoJuan1，SunXiaoxia1，WangXinhou1， 2

1.College of Textiles， Donghua University， Shanghai 201620， China；2.Key Laboratory of Textile Scisence & Technology， Ministry of Education， Donghua University， Shanghai 201620， China

With polylactic acid and kapok fibers as raw materials， a composite porous oil-absorbing material was prepared through the technology of non-solvent induced phase separation. This material possessed such characteristics as biodegradability， recyclability and fast oil absorption rate. The microstructure and chemical composition of the composite porous oil-absorbing material were characterized by means of the scanning electron microscope(SEM) and the fourier transform infrared spectroscopy(FTIR). The effects of the mass fraction and the fiber length of kapok fibers on the oil absorption properties of the composite porous oil-absorbing materials were mainly explored. The results showed that the oil absorption capacity of the composite porous oil-absorbing materials strengthened with the increasing of the mass fraction of kapok fibers. The longer fiber length of kapok fibers could improve the oil absorption properties of the composite porous oil-absorbing materials.

polylactic acid， kapok fiber， non-solvent induced phase separation， porous oil-absorbing material， composite， oil absorption property， biodegradable， recyclable

TS1

A

1004-7093(2017)08-0006-06