王 琳，陳 童，付霄華，毛 歡，王 輝

(1. 環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京 100082；2.國(guó)家電力投資集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102209；3.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

核級(jí)陽(yáng)離子交換樹脂的輻照性能研究

王 琳1，陳 童1，付霄華2，毛 歡1，王 輝3

(1. 環(huán)境保護(hù)部核與輻射安全中心，北京 100082；2.國(guó)家電力投資集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102209；3.中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

核電廠；核級(jí)陽(yáng)離子交換樹脂；輻照試驗(yàn)；TOC；硫酸根

壓水堆核電廠的反應(yīng)堆冷卻劑水質(zhì)凈化廣泛采用離子交換技術(shù)。離子交換技術(shù)是利用離子交換樹脂去除溶解在水中的離子態(tài)雜質(zhì)，維持水質(zhì)滿足水質(zhì)指標(biāo)的要求，保證各系統(tǒng)設(shè)備和結(jié)構(gòu)的完整性。

壓水堆核電廠采用核級(jí)離子交換樹脂，其結(jié)構(gòu)上與普通工業(yè)樹脂基本相同，但雜質(zhì)含量，特別是可溶解的有機(jī)物含量較低，顆粒均勻度和轉(zhuǎn)型率稍高。

壓水堆核電廠反應(yīng)堆冷卻劑離子交換過(guò)程中樹脂會(huì)產(chǎn)生放射性的大量積累。壓水堆核電廠反應(yīng)堆冷卻劑凈化系統(tǒng)運(yùn)行后期，每升樹脂放射性強(qiáng)度最高可達(dá)數(shù)十居里，周圍輻照劑量達(dá)1000R/h[1]。放射性累積到一定程度時(shí)，樹脂會(huì)出現(xiàn)降解，交換容量降低、降解產(chǎn)物的溶出。樹脂骨架本身耐輻照性很好，但交換基團(tuán)對(duì)輻照比較敏感。壓水堆核電廠通常采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性樹脂，強(qiáng)酸性陽(yáng)樹脂的交換基團(tuán)是磺酸基(—SO3H)，強(qiáng)堿性陰樹脂則是季銨型的。

陽(yáng)樹脂在水中的有機(jī)溶出物是聚苯乙烯磺酸(PSS)。PSS在氧化、輻照等條件下會(huì)分解產(chǎn)生硫酸根離子[2]。研究表明硫酸根濃度升高不僅會(huì)增加反應(yīng)堆材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，還將導(dǎo)致反應(yīng)堆輻射場(chǎng)強(qiáng)度的增加。因此有必要掌握壓水堆核電廠水化學(xué)環(huán)境下核級(jí)陽(yáng)樹脂的輻照性能。

本文在模擬壓水堆核電廠水化學(xué)環(huán)境，利用γ輻照試驗(yàn)裝置進(jìn)行樹脂輻照試驗(yàn)，對(duì)六種核級(jí)陽(yáng)離子交換樹脂的輻照性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料、參數(shù)和方法的選擇

壓水堆核電廠通常采用磺酸基凝膠型強(qiáng)酸性陽(yáng)樹脂，交聯(lián)度為8%～16%。本試驗(yàn)選取樹脂時(shí)多選用凝膠型樹脂。

運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，核電廠凈化用核級(jí)陽(yáng)樹脂的溫度不高于55℃，凈化用核級(jí)樹脂5年的累積輻照劑量小于10Gy，樹脂的更換周期約為2到3年，每個(gè)周期樹脂的累積輻照吸收劑量約為2.8Gy。受試驗(yàn)設(shè)備限制，試驗(yàn)溫度選擇為室溫(溫度影響試驗(yàn)另做)。本試驗(yàn)選擇輻射吸收劑量0Gy，2.8Gy(核電廠工況)，100Gy，11284Gy。

1.2 試驗(yàn)材料

樹脂的輻照性能考驗(yàn)選取了兩類樹脂樣品：一類是未經(jīng)浸泡的新樹脂，另一類是在5mg/kg雙氧水(H2O2)中55℃下浸泡112天的樹脂。兩類樹脂均選取以下幾種樹脂(見表1)進(jìn)行試驗(yàn)。

表1 試驗(yàn)樹脂類型和交聯(lián)度Table 1 Type and crosslinking degree of tested resins

其中SR200為拜爾樹脂，IRN97為羅門哈斯樹脂，其余樹脂為國(guó)產(chǎn)爭(zhēng)光樹脂。所有樹脂均為功能團(tuán)為磺酸基的氫型核級(jí)陽(yáng)樹脂。

1.3 試驗(yàn)方法

利用γ輻照試驗(yàn)裝置進(jìn)行樹脂輻照試驗(yàn)。γ輻照裝置的輻照源為60Co，設(shè)計(jì)裝源能力為30萬(wàn)Ci。試驗(yàn)根據(jù)GB/T 139—2008使用硫酸亞鐵劑量計(jì)測(cè)量水樣中樣品的吸收劑量，具體方法為：將離子交換樹脂放入錐形瓶中，加入去離子水，將錐形瓶放入鈷源輻照試驗(yàn)裝置中進(jìn)行γ輻照試驗(yàn)，輻照后利用TOC分析儀和離子色譜儀分析浸泡水中總有機(jī)碳和硫酸根離子的濃度。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 γ輻照試驗(yàn)裝置Fig.1 The apparatus for γ-irradiation tests

1.4 試驗(yàn)參數(shù)、試劑和儀器

(1) 輻照試驗(yàn)參數(shù)

輻照試驗(yàn)參數(shù)如表2所示。

表2 輻照試驗(yàn)參數(shù)Table 2 The parameter for irradiation tests

(2) 試劑

試驗(yàn)采用30%的H2O2(分析純)。

(3) 儀器

總有機(jī)碳分析儀，TOC測(cè)量范圍0～10000 mg/L，檢出限2μg/L數(shù)據(jù)重現(xiàn)性≤1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2浸泡樹脂的輻照試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)樹脂的體積為25ml，加入的去離子水的體積為100ml。

H2O2浸泡樹脂經(jīng)不同劑量輻照后，目視檢查：輻照劑量為11284Gy時(shí)的樣品瓶顏色發(fā)生了改變，但樹脂樣品和浸泡液顏色變化不大。

圖2 浸泡樹脂輻照后TOC釋放量與輻照劑量的關(guān)系圖Fig.2 The TOC release amount of bathed resins as the function of irradiation dose

圖3 浸泡樹脂輻照后釋放量與輻照劑量的關(guān)系圖Fig.3 The sulfate release amount of bathed resins as the function of irradiation dose

試驗(yàn)結(jié)果表明：在0～10000Gy輻照劑量范圍內(nèi)，輻照對(duì)凝膠型樹脂有機(jī)物的釋放量影響不大(見圖2)，但對(duì)大孔型樹脂的有機(jī)物釋放量有一定影響，輻照劑量大于100Gy以上可使大孔樹脂有機(jī)物釋放量增大。輻照將導(dǎo)致硫酸根釋放量增加(見圖3)，但輻照使硫酸根釋放量增加存在閾值，輻照促進(jìn)硫酸根釋放量增加需要至少100Gy的輻照劑量。

2.2 新樹脂的輻照試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)樹脂的體積為25ml，加入的去離子水的體積為100ml。

圖4 新樹脂輻照后水樣中TOC濃度與輻照劑量的關(guān)系圖Fig.4 The TOC release amount of new resins as the function of irradiation dose

圖5 新樹脂輻照后水樣中濃度與輻照劑量的關(guān)系圖Fig.5 The sulfate release amount of the new resins as the function of irradiation dose

試驗(yàn)結(jié)果表明：輻照劑量對(duì)新樹脂TOC的釋放并無(wú)明顯的影響(見圖4)，輻照劑量對(duì)樹脂釋放硫酸根產(chǎn)生了較為明顯的影響(見圖5)。當(dāng)輻照劑量高于100Gy時(shí)，樹脂釋放硫酸根的量急劇增加。

2.3 結(jié)果對(duì)比分析

表3 經(jīng)11284Gy輻照劑量輻照后不同樹脂TOC和釋放量Table 3 The TOC and sulfate release amount under the 11284Gy irradiation dose

從表3可以看出：經(jīng)11284Gy輻照劑量輻照后，大孔型樹脂硫酸根產(chǎn)生量最高，表明其耐輻照性能較凝膠樹脂差。凝膠型樹脂，交聯(lián)度越大，硫酸根釋放量越小，表明交聯(lián)度越大，其耐輻照性能越好。

(2) 浸泡樹脂和新樹脂的輻照性能對(duì)比分析

浸泡過(guò)的樹脂以及新樹脂都呈現(xiàn)相似的變化，對(duì)于凝膠型強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂，輻照劑量超過(guò)一定閾值后，將使硫酸根的釋放量大幅增加，但卻不會(huì)使有機(jī)物增加，該現(xiàn)象表明輻照將直接導(dǎo)致硫碳鍵斷裂，磺酸基脫落。

在相同輻照劑量條件下，雙氧水浸泡樹脂釋放硫酸根的量高于新樹脂的硫酸根釋放量(見圖4、圖5)。

3 結(jié)論

同時(shí)，鑒于核級(jí)陽(yáng)樹脂輻照下產(chǎn)生的硫酸根是反應(yīng)堆冷卻劑中的硫酸鹽雜質(zhì)的重要來(lái)源，且硫酸鹽會(huì)增加不銹鋼應(yīng)力腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，因此，應(yīng)加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)督，一旦反應(yīng)堆冷卻劑中硫酸根超出限值，需及時(shí)查找異常原因，按照核電廠技術(shù)規(guī)范的要求采取后撤或更換樹脂等措施，確保壓水堆核電廠水化學(xué)監(jiān)督的有效性。

[1] 張綺霞. 壓水堆反應(yīng)堆的化學(xué)化工問(wèn)題[M]. 北京:中國(guó)原子能出版社，1984.

[2] Hiroo Igarashi，Yusaku Nishimura，Katsumi Ohsumi，et al.Evaluation of leachable behavior from ion exchange resins-effect of organic impurities on BWR water chemistry[J]. Journal of Nuclear Science and Technology，1999，36(5)：443-450.

StudyontheIrradiationBehaviourofNuclearGradeCationExchangeResins

WANGLin1，CHENTong1，F(xiàn)UXiao-hua2，MAOHuan1，WANGHui3

(1. Nuclear and Radiation Safety Center，Beijing 100082；2.Science and Technology Research Institute of State Power Investment Group，Beijing 102209；3.China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413)

In the simulation of nuclear power plant water chemistry environment，the irradiation test of nuclear grade cation exchange resins were carried by the γ-irradiation apparatus.To study the irradiation behaviour of the resins，the release amount of TOC and sulfate would be measured and analyzed through selecting new resins and bathed resin.The results show that the release amount of TOC would be little effected. But the irridiation dose would be lead to sulfonic acid groups breaking，sulfate radical would be produced. The value of the threshold is efffected by irradiation dose，so，the sulfate radical would be increased sharply as the irradiation dose exceeding the threshold.

Nuclear power plant；Cation exchange resin；Irridiation test；Total organic carbon；Sulfate radical

2016-08-26

王 琳(1973—)，女，研究員級(jí)高級(jí)工程師，從事核安全審評(píng)工作

TL353

A文件編號(hào)0258-0918(2017)05-0860-04