段相鋒 吳風華

廢脫硝催化劑綜合利用的現狀和預測展望

段相鋒1吳風華2

（1.漯河格潤環(huán)?？萍加邢薰?，河南 漯河 462300；2.河南農業(yè)大學，河南 鄭州 450003）

廢脫硝催化劑是近年來才出現的新生事物，在2014年被國家環(huán)保部定性為危險品廢物。本文首先闡述我國廢脫硝催化劑的來源和處理技術種類，并對當前的行業(yè)現狀進行分析，進而對未來的發(fā)展趨勢進行預測，以期為今后各行業(yè)廢脫硝催化劑的綜合利用提供參考。

廢脫硝催化劑；綜合利用；氯化法；危險品廢物

1 研究背景

我國是一個長期以火力發(fā)電為主的能源消耗大國。近年來，大氣污染引起了公眾的廣泛關注，而大氣污染的主要來源是燃煤企業(yè)的煙氣排放，尤其是以燃煤電廠為主。針對大氣污染問題，環(huán)保部陸續(xù)出臺了相關政策法規(guī)和標準。對燃煤電廠的煙氣排放主要控制的三個指標是粉塵、二氧化硫和氮氧化物，其中氮氧化物是產生光化學污染的主要原因之一［1］。從2010年起，開始有燃煤電廠安裝脫硝裝置進行脫硝，去除煙氣中的氮氧化物，而真正大規(guī)模安裝脫硝裝置的時間應該是2013年左右。到2014年底，絕大多數燃煤電廠的脫硝裝置已經安裝完畢并投入使用。2015年12月11日，國家發(fā)改委、國家環(huán)保部和國家能源局聯合發(fā)文——環(huán)發(fā)［2015］164號《全面實施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》［2］，“史上最嚴”的中國火電大氣污染排放新標準開始執(zhí)行，規(guī)定到2020年前，全國所有具備改造條件的燃煤電廠的排放值，即在基準氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50㎎/m3，新一輪的超低排放改造正在如火如荼地進行中。

脫硝裝置又分兩種：一種是SCR，即選擇性催化還原；另外一種是NSCR，即非選擇性催化還原。在中國，絕大多數電廠選擇利用SCR技術脫硝。脫硝裝置中最核心的部件是脫硝催化劑，按照加工成型與物理外觀劃分，脫硝催化劑主要分為蜂窩式、板式及波紋式三種，其中蜂窩式是主流產品，波紋式催化劑的市場占有率較低。

2 廢脫硝催化劑的來源

在SCR裝置實際運行中，多種因素會導致催化劑活性降低、壽命減少，處理氮氧化物的效果不達標。例如，煙氣中堿金屬造成的催化劑中毒、催化劑孔堵塞、催化劑磨損或煙氣沖擊導致的破損等［3］。對于失效的催化劑，首先考慮的處理方式是催化劑再生，只有部分失效的催化劑能通過再生方式回用，如果失效催化劑采用再生方式仍不能恢復其活性，則只能報廢。

據不完全統(tǒng)計，脫硝催化劑的使用周期約為16 000～20 000h，按照火電年運營小時數5 000h計算，催化劑3～5年左右需要更換。根據2015年河南省內五大電力公司部分下屬電廠的統(tǒng)計，在脫硝催化劑不能滿足電廠脫硝需求時，大部分電力企業(yè)選擇將這些退下來的脫硝催化劑作為危險品廢物交到有資質的公司進行處置，只有很少一部分選擇再生。這主要是因為其擔心再生的脫硝催化劑的品質和使用壽命，比起頻繁更換脫硝催化劑，使用全新的脫硝催化劑更為安全。因為如果再生脫硝催化劑使用不當或再生后壽命縮短，有可能造成中間停產，為電廠帶來較大損失。

廢脫硝催化劑產量較大，電廠加上水泥、鋼鐵、有色等耗煤企業(yè)每年脫硝產生的廢棄脫硝催化劑在30萬m3左右，約18萬t左右。

由于廢脫硝催化劑因含有劇毒物質五氧化二釩和輕微毒性物質三氧化鎢，因此，在2014年8月9日，廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）被國家環(huán)保部納入危險廢物進行管理，并將其歸類為《國家危險廢物名錄》中“HW49其他廢物”。2016版《國家危險廢物名錄》已于2016年3月30日由環(huán)境保護部部務會議修訂通過，6月21日在環(huán)保部官方網站公布，廢釩鈦系催化劑最新分類為HW50。

3 廢脫硝催化劑的處置方式

對于廢脫硝催化劑的處置是新的研究方向。在這一領域，有很多先知先覺的企業(yè)已經在2010年開始布局，從專利申請和文獻查詢來看，主流的處置方式是綜合利用，即提取廢脫硝催化劑中的鎢和釩。綜合利用的方式主要有干法、濕法和氯化法［4］。

干法主要利用廢脫硝催化劑中的成分在高溫焙燒下與堿反應，然后利用反應產物在水浸時的溶解度不同而實現分離，可實現廢脫硝催化劑中TiO2、V2O5與MoO3（WO3）的分離。該工藝對釩選擇性強，工藝流程簡單，生產條件和設備要求低，建廠時間短，資源回收率約為50%～60%。

濕法是利用廢脫硝催化劑中的成分與化學原料反應而實現分離。濕法的關鍵是使釩盡量浸入溶液中，四價釩化合物易溶于弱酸并生成釩氧基離子(VO)2+。V2O5具有兩性，以酸性為主，稀酸對五價釩溶解度不高。為了提高釩浸出率，加入還原劑，使五價釩在還原介質作用下變成易溶的四價釩，過濾酸、鹽共浸體系，然后進行氧化，氧化后沉釩脫氨，得到五氧化二釩成品。也有事先加入堿液，把三氧化鎢和五氧化二釩溶出，過濾后，在把含鎢離子和釩離子的液體，加入不同溶液進行分離、沉淀。濕法處理廢脫硝催化劑工藝如圖1所示。

圖1 濕法處理廢脫硝催化劑工藝圖

氯化法處置是對廢脫硝催化劑進行簡單除粉煤灰后，經過造粒，按照一定的顆粒度，就可以直接進入氯化爐，在通入石油焦和氯氣后，高溫反應，生成氯化氣態(tài)化合物，然后氣態(tài)化合物通過防腐耐高溫的管道后，分區(qū)冷卻。根據每種氯化物的凝華點不同，在對應的凝華點通過液氮冷卻，控制混合氣體的溫度，其中，氯化物到了相應的凝華點，會直接從氣態(tài)氯化物變成固態(tài)氯化物。這樣，復雜的氯化物氣態(tài)混合物，通過分區(qū)冷卻后，生成不同種類的氯化物單質或組分較為單一的氯化物，而反應不完的氯氣還可以循環(huán)利用。這種裝置能真正把廢脫硝催化劑資源化。但該裝置對材質、自動化和人員要求很高，加之相關設備投資門檻高，技術要求高，只有個別公司具備這樣的能力。氯化法處理廢脫硝催化劑工藝如圖2所示。

圖2 氯化法處理廢脫硝催化劑工藝圖

4 行業(yè)現狀

在國家把廢脫硝催化劑列入危險品廢物不久，很多公司看到了商機。因為在一般情況下，處理一噸危險品廢物，產生危險品廢物的企業(yè)需要支付數額不菲的處理費用，更何況廢脫硝催化劑還含有可以提取的貴重金屬鎢和釩。

可查數據顯示，2015年，全國有5家公司獲得廢脫硝催化劑的危險品廢物經營許可證，截至2016年10月，通過網上公示的，已經上馬或準備從事該行業(yè)的企業(yè)有60多家，其中江蘇、浙江、山東、河南等火電大省參與的公司較多，甚至在新疆維吾爾自治區(qū)，也有5家公司準備或正在上馬廢脫硝催化劑綜合利用項目，總產能達到10萬t之巨。

如果把這幾十家處置或綜合利用的產能加起來，將達到80萬t以上。但現實是，中國每年產生的廢脫硝催化劑預計在15萬t左右。2016年，全國至少有20家公司獲得廢脫硝催化劑危險品廢物經營許可證，由于僧多粥少，廢脫硝催化劑的處置價格一路下滑，從2015年的每噸5 000元處置費，降低到2016年中期每噸2 000元的水平。在2016年10月，由于競爭激烈，個別企業(yè)為了搶單，開出了免除處置費，甚至主動承擔運費的條件。

產能過剩最終將導致廢脫硝催化劑綜合利用企業(yè)重蹈LED和光伏的覆轍，那些盲目上馬的企業(yè)最終可能血本無歸。從環(huán)評公示查詢統(tǒng)計看，50%的綜合利用項目投資在億元以上，這些項目的建設就是基于每噸幾千元的處置費用，按照目前不收取處置費甚至還主動承擔運費的條件計算，處置企業(yè)稍不留神就可能處于虧損邊緣：因為國內部分生產SCR脫硝催化劑的企業(yè)為了惡性競爭，把催化劑中的三氧化鎢和五氧化二釩降到較低水平，二氧化鈦的加入量也不夠，導致這些廢脫硝催化劑基本沒有什么價值。

5 行業(yè)發(fā)展預測

在處置廢脫硝催化劑缺乏國家標準和環(huán)境標準的情況下，各地處置廢脫硝催化劑的企業(yè)各顯神通，惡性競爭。這種惡性競爭的格局將最多持續(xù)兩三年，預計到2020年，大多數廢脫硝催化劑綜合利用企業(yè)將長期處于虧損狀態(tài)，會有80%的企業(yè)倒閉。只有擁有核心技術、有實力、有渠道的個別公司能生存下來，如龍凈科杰，其本身就是脫硫脫硝公司，有上市公司背景，資金雄厚，又有固定的廢脫硝催化劑來源，加上具備再生脫硝催化劑的能力，所以可支撐下來。另外，能堅持下來的公司還有五大電力公司下屬的配套脫硝公司，如中電遠達，這些公司長期與總公司合作，基本壟斷相關脫硫脫硝產業(yè)鏈上的業(yè)務，作為集團公司的電廠會優(yōu)先考慮把這些廢脫硝催化劑交由自己集團內的公司處理。而其他類企業(yè)就沒有那么幸運，在無米下鍋的情況下，最終只能關門大吉。

但也不排除出現新的情況，國家相關部門在認真調研后，會針對數量龐大的廢脫硝催化劑處置出臺新的標準，尤其是氯化法的處置方式，具備明顯的優(yōu)勢，是目前最環(huán)保、真正能使垃圾資源得到綜合利用的方式。因為無論是干法還是濕法處理廢脫硝催化劑，在處理過程中，都使用不少堿、酸和其他化合物，由于加入了多種物質，導致新的污染物進入下一個流程，無論怎么處理，都無法避免上一道工序的物質進入下一道，而且在處置過程中會產生較多污水、廢氣和廢渣，這些廢水、廢氣和廢渣如果處置不當，會產生二次污染。最終產生的二次固廢，如果二氧化鈦含量高，還可以賣到鈦白粉廠做原料，如果引入外來物質多，導致二氧化鈦含量低，只能填埋處理，造成新的污染和資源浪費。而氯化法處理廢脫硝催化劑顯示出獨特的優(yōu)點：廢脫硝催化劑本身就是高品位的鈦礦，二氧化鈦含量一般在85%以上，只需要簡單除去粉煤灰，就可以進入氯化爐高溫氣化，然后根據不同凝華點，在不同溫度下，成為單組分或比較單一的氯化物，真正實現了危廢資源化。因此，一旦國家有關部門深入調查研究，仔細比較，傳統(tǒng)的干法和濕法處理方式可能被終結，而采取氯化法處理的企業(yè)將壟斷整個市場，新的競爭格局又會重新形成。

［1］Y Cheng，G Zheng，CWei，et al.Reactive nitrogen chemistry in aerosol water as a source of sulfate during haze events in China［J］.ScienceAdvances，2016（12）：1-11.

［2］沈迪新.國外氮氧化物污染控制的概況［J］.環(huán)境工程學報，1980（8）：12-21.

［3］孫錦直，劉惠青．廢催化劑回收利用［M］.北京：化工出版社，2001.

［4］華電電力科學研究院.從廢煙氣脫硝催化劑中回收金屬氧化物的方法：中國，201010254247.8［P］.2010-08-16.

Present Situation and Forecast of Comprehensive Utilization Prospect of Waste Denitration Catalyst

Duan Xiangfeng1Wu Fenghua2
（1.Luohe Green Environmental Protection Technology Co.Ltd.，Luohe Henan 462300；2.Henan Agricultural University，Zhengzhou Henan 450003）

The waste denitration catalyst is a new emerging thing in recent years,it was identified as dangerous wastes by ministry of environmental protection In 2014.This paper expounded the sources and types of waste treatment technology of denitration catalyst in China,and analyzed the current industry status,andpredicted the future trend of development.It is hoped that this research can provide reference for the comprehensive utilization of waste denitration catalyst in the future.

waste denitration catalyst；comprehensive utilization；dangerous wastes；chlorination pulping process

X703

A

103-5168（2017）09-0158-03

2017-08-02

段相鋒（1970-），男，本科，資深環(huán)保工作者，研究方向：環(huán)保新技術的開發(fā)與應用；吳風華（1969-），女，碩士，副研究館員，研究方向：競爭性情報分析和應用。